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【集萃网观察】1 前言[1，2]
“绿色纺织品”给印染助剂提出了一个新的标准，除了要考虑助剂产品的质量、性能和价格以外，对使用助剂后可能带来的生态影响，也必需列为选用助剂的重要因素。举个最简单的例子如洗涤剂的助洗剂三聚磷酸钠，因随废水排放到江河而造成的“富营养化”，已严格限制使用。
印染助剂的生态学性能，可以以下几点来衡量：
（1）产品分子结构和所用原料是否有毒害，是否符合相应的法规。
（2）产品应用织物上是否有毒和有害物质残留，或低于有关指标。
（3）产品使用过程中是否产生污染大气的有害气体。
（4）产品使用后产生的废水是否便于处理和排放。
目前，德国及欧共体国家正在展开助剂的禁用，但是至今还没有提供禁用纺织助剂的品种，因为这是一件十分复杂的工作。ISO14000环境管理系列标准，从不同角度对有害于人类生存环境的污染因素进行有效的控制。污染因素的重点是对生产过程中所使用的化学控制，其中问题最多的助剂安全化最引人注目，因此就产生“环保助剂”和“绿色助剂”，“绿色助剂”实际上是符合环保和生态要求的印染助剂。它必须具有在染整工艺上应有的功能，还要求染整加工后在织物上残留的有害物在规定限度以下，有害重金属、甲醛、酚类、有机卤化物等在最低限度以下，不含有致癌芳胺及还原分解为致癌芳胺的物质，对水和空气的污染减少到最低程度，这些都有明确界限，有些则根据生态和环保要求如：助剂的可去除性，对鱼类毒性和对细菌毒性等暂无明确界限。
2 表面活性剂
印染助剂种类繁多，如精练剂、净洗剂、渗透剂、匀染剂、交联剂、分散剂、乳化剂、树脂整理剂、抗静电剂、阻燃剂、柔软剂、粘合剂、增稠剂、涂层整理剂、固色剂、增深剂、防水剂、抗菌防霉剂、紫外线吸收剂等，它们的原料涉及各种表面活性剂和其它有机及无机化学品，表面活性剂是最主要的原料，用量最多，品种最繁。
印染助剂对环境的影响首先是安全性，其次是生物季解性。安全性是能否投入生产使用的首要考虑的问题，所以一直比较重视，但不一定非常清楚。它包含急性和慢性毒性、对皮肤和眼睛的刺激性、过敏性、致畸、致变异性和对水生物毒性。但是对生物降解性是近几年来才受到广泛注意，生物降解性差的助剂将会积聚起来，从而对环境造成严重的影响。
2.1 表面活性剂的安全性
（1）毒性：表面活性剂的毒性以半致死量（LD50）表示，阴离子表面活性剂约为1000-3000mg/kg，个别为4000-6000mg/kg；阳离子表面活性剂约为200-2000mg/kg；非离子表面活性剂约为10000-50000mg/kg，毒性最小。但烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）的毒性是由于它的生物降解物中1-2个氧乙烯残留物及最终降解物-烷基酚而产生，1-2甲氧乙烯代谢物的毒性比APEO大，最终生成的酚则毒性更大。分解如下：
1988年德国、丹麦、瑞士等欧洲国家已通过法律对APEO的使用限制，所生产的洗涤剂和润湿剂不不含有APEO。
以天然脂肪醇聚氧乙烯醚（FAEO）替代APEO是当前的趋向。FAEO在短时间内90%可以生物降解，是一种无公害的表面活性剂。但是与APEO相比，FAEO的起泡性高，浊点易于波动。主要是脂肪醇与环氧乙烷成加时，所得FAEO的氧乙烯摩尔数分布太宽，特别是产物中未反应脂肪醇和低加成物的比例很高，导致起泡性高。近来，采用碱土金属氢氧化物代替氢氧化钾作为加成反应催化剂，可以得到分布较窄的FAEO产品。如图1所示。
（2）皮肤刺激性：一般情况下，非离子表面活性剂最小，特别是吐温（Twee）类和聚醚最为温和，阴离子表面活性剂略大，AES略小于LAS和AS。
（3）致畸性和致变异性：含氯有机物和酚类化合物对动物造成致畸。对非离子表面活性剂的聚氧乙烯的致变异性引起人们注意，认为环氧乙烷加成时的付反应生成二噁烷和未加成的氧乙烯所致；二噁烷是已认定为致癌物，而氧乙烯被怀疑为致癌物质。因此必须控制这两种化合物在聚氧乙烯非离子表面活性剂中的含量，一般情况下要求未反应的氧乙烯的含量限制在1ppm以下。因此在加环氧乙烷反应结束后，应该在氧乙烯洗涤器中用氮气将氧乙烯吹出，使之符合要求。对于二噁烷的产生需从工艺及设备上改进才能达到要求。八十年代末，瑞士Buss公司开发的液体向下喷射法工艺，反应时间短，后期反应时间小于15min，即可使氧乙烯浓度降至1ppm以下；同时因为氧乙烯迅速循环状态下，所以传质效果好，反应热不易积聚，可以消除二噁烷在气相中生成。因而Buss公司的工艺优于意大利的Press法工艺。
（4）对水生物毒性：表面活性剂随废水排放到江湖中造成对包括鱼类在内的水生物有影响，对鱼类的丰致死量以LC50表示，对水生蚤类和藻类以EC50表示。测定48小时LC50的结果显示，非离子和阴离子表面活性剂都在1.7-2.5mg/l之间，必须在1.0mg/l以下浓度时，鱼类才能100%存活。除了表面活性剂的毒性以外，表面活性剂使水的表面张力下降到50mn/m时，鱼类就难以生存了。而绿色表面活性剂之一的烷基多糖苷（APG）的LC50为101mg/l，毒性很小。
2.2 表面活性剂的生物降解性
表面活性剂的生物降解性是衡量表面活性剂被氧化分散，最终生产二氧化碳、水，使之成为完全无害的物质。为了减轻以至消除环境污染，应使用容易生物降解的表面活性剂。
常用的表面活性剂生物降解率如表1。
脂肪类表面活性剂的生物降解最快，可以从脂肪酸的β-氧化法制，每次减少两个碳原子，直至最后生成二氧化碳和水。
阴离子表面活性剂中，羧基最容易降解，磺酸基和硫酸酯基需要硫细菌参与才能完全分解，因此降解时间较长，磷酸酯较易生物降解。α-烯烃磺酸盐生物降解性好，可作为阴离子表面活性剂中优良的绿色助剂原料。
非离子表面活性剂的生物降解，包括疏水碳链和聚氧乙烯链两部分。碳链降解规律基本上与阴离子表面活性剂相同，支链碳链不易生物降解。聚氧乙烯链超过10以后，降解速度随氧乙烯链增长而明显减慢。天然脂肪醇和低聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，由于生物降解性好，可以作为环保型助剂。
阳离子表面活性剂的生物降解性由于它的毒性而普遍较差，但也有差异。如单长链阳离子表面活性剂（1227，1631）相对于二烷基二甲基氯化铵（柔软剂）和烷基吡啶氧化物（防水剂）较易生物降解。
2.3 绿色表面活性剂[3]
(1)烷基多糖苷(APG)
烷基多糖苷(AlKyl Poly Glycoside,简称APG)是以葡萄糖或淀粉为基本原料,与天然脂肪醇经烷基化反应得到一种新型的非离子表面活性剂。
原料来自天然，生产过程无三废排放；本身无毒，无刺激性，对人体安全，生物降解快而彻底，不污染环境，因此APG称为“绿色表面活性剂”。APG性能优良，应用领域广泛，可作为洗涤剂、乳化剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、分散剂等。APG于1934年已获研究成功，九十年代开始工业化生产。
（A）毒性和生物降解性
APG无毒性，LD50为30-40g/kg；碳链为8-10的APG，其LC50高达101mg/l，比常用表面活性剂的LC50大50倍之多；即使C12-14的APG，LC50也为3mg/l，不会污染水域，杀害鱼类。对眼睛及皮肤刺激性也低于一般表面活性剂。见表2。
APG的生物降解性快而彻底，5天后，生物降解率已达80%左右，最终生物降解率均超过90%（20-30天后）；采用OECD（经济合作与发展组成成员国）确认的活性污泥法达到99.5%，OECD改进筛网试验法也可达93-94%。刺激性值越低，刺激性越小。
（B）性能
APG兼有非离子和离子型两类表面活性剂的特性。APG的亲水性为自糖环上的多个羟基与水形成的氢链比较牢固，有别于醇醚链中单纯依靠氧原子与水所形成的氢链，所以没有浊点，稀释时也无凝胶产生，可以扩大应用范围。
APG的HLB值是随着烷基碳原子增加而减少；在碳原子相同时，随着糖的聚合度的增加而增加。这一规律与醇醚非离子表面活性剂相同。作为商品APG的烷基碳原子为8-14，聚合度（DP）1.3-1.6，它们的HLB值为： 与常用的阴离子及非离子表面活性剂的HLB值相接近。[例如：C16H33SO3Na（AS）HLB=12.08，SAS的HLB=12.2-13.7，C12H25C6H4SO3H（ABS）HLB=12.04，JU的HLB=12.12，TX-10的HLB=13.3。]
APG兼有阴离子及非离子表面活性剂性质，它的表面张力在30mN/m左右，临界胶束浓度CMC为10-4-10-2（mol/l），与非离子表面活性剂相应。而浓度大于CMC之后，达到饱和吸附后的最大吸附表面的分子面积A在5000（NM2），与阴离子表面活性剂相同，也即达到紧密的定向吸附，形成单分子吸附层。
但是，APG因为是糖苷，与通常缩醛一样，在碱性介质中是稳定的，在酸性条件下容易水解，使甘键断裂而成为糖及苷元，因此给应用带来局限性，而且由于生物降解太快太高。产品中必须添加防腐剂，而酚类及苯甲酸类酸性防腐剂不能应用，如用氧化锌将带来新的困难。
（2）N-甲基烷基葡萄糖酰胺[4][5]
N-甲基烷基葡萄糖酰胺（N-Methyl AlKyl Glycose Amide，简称MAGA），是新一代表面活性剂。它的基本原料是葡萄糖或麦芽糖以及脂肪酸。要通过以下反应得到。
N-甲基烷基葡萄糖酰胺R=C8-C17，包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸及硬脂酸等。
R作为疏水性链、亲水性链为多羟基化合物，包括葡萄糖或麦芽糖。以此调节HLB值，性能与APG相似。由于存在酰胺基，耐酸、耐碱、耐热。美国与欧洲与80年代已有大量专利，九十年代，美国普里格特-甘布尔公司已在我国申请多项专利。是一种有关发展前途的绿色表面活性剂。
3 致癌芳胺的影响
22种致癌芳胺是许多染料的中间体，某些印染助剂也受个别致癌芳胺的影响。
3.1 聚氨酯（PU）涂层剂
聚氨酯的硬酸为二异氰酸酯，常用的二异氰酸酯为TDI（2，4甲苯二异氰酸酯）和MDI（4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯），由它们的涂层剂在织御经涂层后，发现存在大量（1000mg/kg左右）组成2，4-二氨基甲苯4’-二氨基二苯甲烷。其原因是TDI和MDI分别由这两种致癌芳胺为原料，通过光气化反应，由氨基转变为异氰酸酯，未经充分后处理，致使涂层织物上存在大量致癌芳胺，不能用于制作服装。它们的代用品是HDI（1，6-已烷基二异氰酸酯），H12MDI（4，4’-二环已基甲烷二异氰酸酯），NDI（1，5-萘二异氰酸酯）及IPDI（4，6，6-三甲基-2-环已烯酮=异氰酯）。
3.2 净化剂LS
净洗剂LS是对氨基苯甲醚通过磺化和油酰化制成，一度因发现含有邻氨基苯甲醚而视作禁用助剂。其原因是对氨基苯甲醚是通过氯苯硝化所得对硝基氯苯后，甲醚化和还原而制成。通常的对硝基氯化苯产品总含有少量甚至微量邻苯硝基氯苯，因此，对氨基苯甲醚中存在致癌的邻氨基苯甲醚。只要将硝基氯化苯中的少量邻硝基氯苯除去，用这种纯的对硝基氯苯制成的对氨基苯甲醚，再制造净洗剂LS就不会带有致癌芳胺。
值得注意的是某些净洗剂，精练剂，匀染剂等印染助剂是以净洗剂LS作为复配原料，就可能影响这些印染助剂。
4 甲醛的影响
甲醛对于人类健康有害已逐引起人们重视，利用甲醛作为反应剂旨在提高助剂在织物上的耐久性，因为它能与纤维素纤维的羟基化学键合。所以广泛用于印染助剂，如树脂整理剂、固色剂、阻燃剂、柔软剂、防水剂、粘合剂等。这些助剂因通过甲醛的羟甲基化而形成的羟甲基，使助剂自身含有游离甲醛和使用、储藏过程中产生的释放甲醛，造成织物上含有超量的甲醛，致使织物上的甲醛含量超过规定的最低极限值。
4.1 树脂整理剂
耐久性压烫树脂整理剂使纤维素纤维织物具有防缩防绉效果，常用的树脂整理剂如：二羟甲基二羟甲基二羟基环乙烯脲（DMDHEU），三羟甲基或六羟甲基三聚氰胺（TMM或HMM）的甲醛含量都在1000mg/kg左右，大大超过标准。
DMDHEU的醚化改性物是通过醚化反应制得的低甲醛树脂整理剂的重要方法，是由环乙烯脲将环上羟基醚化，再经羟甲基化后，将侧键羟甲基上羟基醚化，使DMDHEU的四个羟基全部进行醚化，即二步法醚化。醚化剂可以是甲醇、乙醇或乙二醇。所得醚化DMDHEU的甲醛含量低于75mg/kg，并保持DMDHEU风格。
无甲醛树脂整理剂利用得比较多的是双甲基二羟基乙烯脉（DMDHEU）和丁烷四羟酸（BTCA），经整理后的织物不含甲醛，风格不及低甲醛树脂整理剂，而且整理工艺条件比较苛刻，因此尚在继续研究开发之际。
4.2 固色剂
染色织物除需具有满意的色光外，还要求有良好的牢度。某些直接、酸性、活性、硫化等染料具有面洗牢度差的缺。当织物染色后采用化学助剂得理，使染料与纤维发生化学键的结合或形成不溶性物，从而提高纺织品的水洗、日晒、汗渍等牢度。这种助剂称为固色剂。
当前国内外消费者对印染纺织品仍以各项牢度为主要衡量标准，Oko-Tex标准100对色牢度提出更高要求，水紫牢度达3-4级。因此用以提高直接染料和活性染料牢度的固色，也相应需提高要求，而且应使低甲醛或无甲醛固色剂。
固色剂大多数是高分子聚合物。目前固色剂中仍以树脂固色剂产量最高，约占固色剂总产量的70-80%，而且品种单调，以固色剂Y和M为主，用于直接染料后处理可以提高皂洗、水洗、汗渍等染色牢度。固色剂Y及M是双氰胺和甲醛的缩合物，含有极高的游离甲醛，固色处理后的染色织物上甲醛含量大大超过标准。同时这类固色剂染色织物色变，耐晒和耐氯牢度大降，手感发硬，应列为淘汰产品，但各地助剂厂仍大量生产。
固色交联剂DE是阳离子型表面活性剂，是高分子的铵盐。固色剂TCDR是阳离子型表面活性剂，是季铵盐，也是甲醛含量低的新型固色剂，有各种型号，但都是一种物质。
无甲醛和低甲醛固色剂近年来得到了发展，主要品种有：
（1）多胺缩聚型固色剂：由双氰胺与二乙烯三胺缩合而成，它的分子结构式为：
这类固色为线状分子，与纤维通过范德华力结合，阳电荷则与直接染料或活性染料的磺酸阳离子形成离子链，其亚胺链作为配位体与金属络合染料形成配位键，结合比较牢固，从而改进染色牢度。而且不含甲醛。
如果与醚化改性的DMDHEU，通过亚氨基与之结合，使之具有一个醚化羟甲基的反应性幅度提高染色牢度，是一种低甲醛固色剂。
以上两种固色剂，八十年代Sandoz公司的Inosol，E-50，日华公司的Neofix RP-70，三洋化成的Sunfix555，国产的DFRF-1（-2），IFI-841，862均属这类产品，用于活性染料和直接染料的染后固色。
美国Eastern公司的Ecofix NF-50是多胺缩聚型酸性染料固色剂，不含甲醛，能生物降解，不产生色变。
（1）聚氨砜化合物：是由二甲基二烯丙基季铵盐与二氧公硫反应而成。分子结构为：
季铵盐的氮原子位于共聚物的主链上，属线性型，阳离子结构，与纤维有很大的亲和力。这类固色剂不形成胶束，不影响活性染料与纤维的结合，因而不象其他阳离子固色剂会发生色泽变化和耐晒牢度下降。
4.3 其它印染助剂
耐久性阻燃剂都含有羟甲基，在高温下易分解出大量甲醛。例如四羟甲基氯化膦（THPC），N-羟甲基膦酸丙酰胺（NMPPA），它们的分子结构式为：
THPC还将释放出致癌的氯甲醚，反应如下：
THPC与氨全成的THPN同样在高温下分解出上述产物
为了提高织物阻烯效果和耐久性，施加的量很大，需使织物的增重率达到20%左右，并添加游离甲醛是很高的六羟甲基三聚氰胺，因此这类阻燃织物的游离甲醛是很大。
其它如三聚氰胺类防水剂，含有羟甲基的柔软剂，浮料印花用的自交联粘合剂和甲醛缩聚物的分散剂等都不同程度含有游离甲醛。
5 其它有碍生态环境和人体健康的印染助剂
5.1 阻燃剂
目前，用于棉、涤及涤/棉混纺织物上的阻燃剂主要是氮/磷/及溴/锑两大系列。过去对人体比较安全的一些阻燃剂，由于不断提出的新环保要求和法规，也必需重新研究而改进。
最早受到禁用的阻燃剂是APO，学名为三-（氮杂环丙基）氧化膦，本身剧毒，LD50=37-46mg/kg，并有致癌性。
TDBPP的学名为三（2，3-二溴丙基）膦酸酯，可用于涤纶/棉混纺织物阻燃整理，而且不损伤纤维；也用作为抗菌防霉剂。已于1997年美国癌症研究所发现有致癌性而禁用。1992年4月10日德国政府的《食品及日用消费品法》也明确禁用。同时禁用的多溴联苯，原因是致癌而且含溴量高。其它含溴阻烯剂是否对环境污染和有害人体健康，并受AOX值限制，还没有明确规定，这些阻燃剂如：
用于涤纶阻燃整理的十溴二苯醚与三氧化二锑制成的乳液，其中锑是不能使用于纺织品上的。
用于丙纶的1，3，5-三（2，3-二溴丙基）-2，4，6-三氧六氢三嗪。
用于腈纶的四溴-4，4′-二（2，3-二溴丙氧基）双酚A。
有的阻燃剂在整理加工时，以及阻燃织物燃烧时还将释出有毒气体，造成空气污染和危害人体健康。目前，必需研究开发适用于各种纤维的无毒害的阻燃剂，而且必需耐久及不降低织物的柔软性。
5.2 抗菌防霉剂和羊毛防蛀剂
抗菌防霉整理剂近年来发展很快，在开发过程中，逐渐发现一些原来使用的抗菌防霉整理剂有不同程度的毒性，毒性的限度应是杀菌有效而无害人体健康。目前已禁用为如下产品：
（1）THDE， 2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚，商品名SFR-1，本身无毒性，对皮肤也无刺激性。由于能与含氯漂白剂（包括城市用自来水）生成三种有毒性的含氯化合物，并受热和紫外线作用生成一种致癌物质，而且生物降解性也差。结构式为：
（2）BCA，α-溴代肉桂醛，常用于纤维素纤维，维纶和腈纶织物，由于有很高的致畸性而禁用。
（3）TBI，2-（4-噻唑基）苯并咪唑，也因致畸性而禁用。
（4）有两种卤化双酚化合物，即二，2′-二羟基-5-5′-二氯苯甲烷（DCP）和2，2′-二羟基-5，5′-二氯二苯硫醚作为防霉剂，与THDE同样原因而禁用。
（5）作为羊毛防蛀剂的Mitin FF和狄氏剂，由于它的毒性和生物降解性而不用。结构式为：
没有毒性和生物降解性好的抗菌防霉剂推荐如下：
①Dow Corning公司的DC6700，化学名为三甲氧基硅丙撑十八烷基二甲基氯化铵。它的三个甲氧基与纤维素键合，在织物表面形成薄膜，具有耐久性功能，通过季铵盐而杀菌。它的LD50为1227mg/kg，为低毒，对皮肤无刺激性无致畸性和致变异性。结构式为：
②UnikaMCAS-25是一种从天然的丝柏叶油中提取的4-异丙基-2-羟基-2,4,6-环庚三烯-1-酮的一种化合物。它的LD50=1119mg/kg，对皮肤无刺激性，有很强的广谱抗菌性。结构式为：
③二氯苯醚菊酯，很多拟除虫菊酯都有防蛀效果，考虑到整理剂的稳定性、毒性和生物降解性等因素，二氯苯醚菊酯的应用最广。结构式为：
5.3 柔软剂
有不少柔软剂,特别双长链烷基的阳离子柔软剂的毒性及生物降解性都不能令人满意,但仍被广泛应用于织物的柔软整理,因此急需推出新的环保柔软剂。
参考文献
[1]董永春，“纺织助剂与环境污染”《印染助剂》，95.1.1-7
[2]宋肇棠等，“环境保护与环保型纺织印染助剂”，《印染助剂》，98.3.1
[3]陈荣圻，“绿色表面活性剂—烷基多糖苷（APG）”，《印染》，99.3.31-34
[4]E.K.Hildreth，“Biochem.J.”（1982）207，363-366
[5]中国专利CN1061037A，CN1061959A（1992）
