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【集萃网观察】自1994年7月15日德国颁布了德国消费品法规 (二)禁止进口及销售采用可被还原分解而释放出芳香胺偶氮染料以来，全世界各主要纺织出口商纷纷推出"绿色产品"和 "环保产品"，我国很多纺织印染产品也都在积极重视环保和生态指标为生产 "绿色产品"创造条件。绿色产品除在印染加工中禁止使用法规中所规定的MAKⅢAl及Al芳香胺为中间体生产的染料外，对印染助剂同样要符合环保要求和环保指标。而印染助剂对环保影响较大的是表面活性剂，而助剂生产中使用量最多的也是表面活性剂。因此衡量表面活性剂对环保的影响，是首要考虑的问题。 笔者最近收到来自香港的一份Eco-Tex助剂调查单。Eco-Tex是德国、也是全世界最著名、最有权威性的纺织品环保最优化评价公司之一。
该公司专门对纺织企业进行咨询与评审。为此，按照Eco-Tex调查单所列各项指标和要求，对印染助剂及其对环境的影响进行了调查分析如下；
一、生物降解性 表面活性剂的生物降解性是指表面活性剂在一定条件下被微生物氧化，分解生成二氧化碳、水和无机无素，使之成为无害物质，对环境保护有重要意义。以常用表面活性剂的分解速度来看生物降解性。
1、阴离子表面活性剂。线型脂肪皂类＞高级脂肪醇硫酸酯＞线型醚类硫酸酯 (AES) ＞线型烷基或烯基磺酸盐 (SAS) ＞线型ABS＞支链高级硫酸酯＞支链醚类硫酸酯＞支链ABS。 由此可见，在阴离子表面活性剂中带支链结构的多数生物降解性差，如以四聚丙烯生产的烷基苯磺酸钠，它的烷基链带有较多的支链，这种带支链结构的烯烃制成的洗涤剂不易被生物降解，易造成江河水质污染。不带支链的线型ABS生物降解性好，但在生物降解过程中会产生苯，对鱼及水生生物有害，应予重视。阴离子表面活性剂中生物降解性好的如脂肪醇硫酸酯、AES、AOS(烯基磺酸钠)、SAS等，以及近年来研制的烷基葡糖苷(APS)和多肽基表面活性剂等。
2、非离子表面活性剂。非离子表活剂的分解速度一般按聚氧乙烯链的长短来规定，即 (EO)n，n数越大，链越长则分解慢。如烷基酚聚氧乙烯醚 (AFEO)，它的EO数n=3-10，它的生物降解性要比其他脂肪醇聚氧乙烯醚差得多 (如渗透剂JFC n=4-5，MOA n=3-4)，同时TX-l0等烷基酚聚氧乙烯醚在降解过程中产生酚，对鱼类及水生物仍然有害，脂肪酸聚氧乙烯酯类非离子表面活性剂由于酯键容易水解，并有低泡、无毒、生物降解性好等特点，如柔软剂SG、乳化SE-l0等。
3、阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的毒性常常会使生物降解受阻，用乳化活性污泥基本上能使烷基三甲基氯化铵降解，但对二烷基二甲基氯化铵及烷基吡啶氯化物的分解性就差。据资料报导阳离子柔软剂中含双长链烷基者其生物降解性和毒性都不理想，使用中应予控制。阳离子表面活性剂在排放中与阴离子表面活性剂一起，则阳离子表面活性剂能易于降解。另外，阳离子表面活性剂中活性物部分亲水基含有氮、磷、硫等多种，其中以含氮化合物为主，对江河易产生污染。
4、值得一提的是某些洗涤剂中，往往加入一定量的三聚磷酸钠作助洗剂，加入尿素作助溶剂。三聚磷酸钠本身无毒，对人体无害，生物降解性也较好。尿素作为有机化合物在印染工艺中也广泛应用，特别在印花工序中尿素可作为溶解染料和吸湿剂。但三聚磷酸钠中的磷和尿素中的氮却是引起江河水体富营养化的一个重要因素。磷和氮是地球上生物生长的必要营养素，如果大量的含磷和氮化合物流入江河中，使江河水富营养化。一方面引起水中藻类和浮游生物的急剧生长与繁殖，水体溶解氧下降，水质恶化造成鱼类及其他水生物大量死亡，因此印染厂应尽量控制尿素用量，助剂中三聚磷酸钠亦应停止使用或少用，尽可能使用无磷洗涤剂。同样在双氧水漂白中使用含磷类稳定剂，亦能影响生物降解性，使排放废水增加负荷，应有足够的重视。
二、毒性 毒性中包括急性中毒LD5O、鱼毒性LC5O和细菌藻类的毒性ECO50等几个方面。 表面活性剂的毒性大小顺序为: 阳离子表面活性剂＞阴离子表面活性剂＞非离子表面活性剂 各种表面活性剂的最高允许排放浓度为: 阴离子表面活性剂 8.5-43.7毫克/升 阳离子表面活性剂 6.5-8.5毫克/升 非离子表面活性剂之100毫克/升 1、急性中毒又称半致死量以LD50表示之。是指被试验的动物 (大白鼠、小白鼠等)一次口服、注射或皮肤涂抹药剂后产生急性中毒而有半数 (50%)死亡所需该药剂的量。
几种常用表面活性剂的LD50为；1、 阴离子表面活性剂 LAS(12-14) 1.3-3.5克/kg 十二烷基硫酸纳 1.3克/kg AES(C12POE3) 1.8克/kg 胰加漂 1.9克/kg 阳离子表面活性剂 十六烷基三甲基氯化铵 0·4克/kg 十六烷基吡啶氯化物 0·2克/kg 非离子表面活性剂 十二醇聚氧乙烯 (4.23)醚 8.36克/kg 十二醇聚氧乙烯 (7)醚 4.1克/kg 十八醇聚氧乙烯 (2)醚 25.0克/kg 十八醇聚氧乙烯 (10)醚 2.9克/kg 十八醇聚氧乙烯 (20)醚 1.9克/kg 壬基酚聚氧乙烯 (9-10)醚 1.6克/kg 失水山梨醇聚氧乙烯 (20)脂肪酸酯 20克/kg
2、鱼毒性LC5O是指表面活性剂随废水排放能造成包括鱼类在内的水生物的影响。一般表面活性剂使水的表面张力下降至5OmV/M时，鱼类就很难生存。鱼毒性以LC5O表示，测试方法见IS07346 1-3，如对淡水鱼 (斑马鱼)的中毒性测定，表面活性剂的浓度为lppm时死亡10%，2ppm时死亡40%，4ppm时死亡90%，8ppm时死亡100%。又如表面活性剂对鲤鱼的毒性100%死亡浓度极限为；LAS为4.0毫克/升，油醇PEO(4)硫酸钠5毫克/升，十二醇PEO(10)磷酸钠16毫克/升，壬基酚PEO(6)醚2.0毫克/升，壬基酚PEO(9)醚3毫克/升，壬基酚PEO(21)醚160毫克/升，十二醇PEO(7)醚2.4毫克/升，油酸PEO(9)酯200毫克/升，以LAS、壬基酚聚氧乙烯 (6-9)醚等为原料制成的各种助剂鱼毒性危害较大，应控制使用浓度。
3、表面活性剂对水生细菌蚤类的毒性常以ECO50表示，如24hECO50表示物质相应时间内对大型蚤运动抑制的影响，一般毒性在1-67ppm范围内，一般表面活性剂对水生蚤类都有一定的毒性。
三、游离甲醛 自从甲醛被报导对人体皮肤有刺激作用以及怀疑能致癌以来，各国政府都限制或制定甲醛在织物上的容许含量，我国TJ36-79标准中规定，甲醛最高允许浓度在居民区为0.05毫克/M3，印染车间为3毫克/ M3。Eco-Tex规定儿童服装游离甲醛不超过2Oppm，靠近皮肤的服装为75ppm，其他服装为 30Oppm。 印染助剂中能产生游离甲醛的品种较多。
1、柔软剂S-l，HRQ，TR，MS-80，MS-2O，DTD等均为硬脂酣胺与甲醛反应物，并由于柔软处理后一般不经过水洗，因此残留织物上的甲醛量较多。
2、树脂整理剂为MF树脂、DMEU树脂、2D树脂、TMM树脂、HMM树脂等在制造过程中都与甲醛反应，仅甲醛含量的多少而已。固色剂Y、M是由双氰胺与甲醛的缩合物，含醛量较高。
3、阻燃剂方面如THPC为四烃甲基氯化磷，由磷与甲醛，盐酸反应，虽然阻燃效果好，但甲醛含量高，同时在可逆分解反应时生成甲醛与盐酸，还可能生成致癌性的双氯甲醚。
4、防水剂PF由硬脂酸酰胺与甲醛吡啶盐酸盐反应，同时释放吡啶有毒 (9Omg/M3能使人中毒)，防水剂AEG，703等均由醚化六羟甲基三聚氰胺等反应而成，理应含有甲醛。
5、防水剂FTC、FTG、MDT等均含有甲醛，应予重视。
6、粘合剂大多采用自交联型。在丙烯酸酯类中加入羟甲基丙烯酰胺共聚，因此织物上难免残留甲醛，粘合剂MY，RF等这类N-羟甲基粘合剂，虽可满足30Oppm的游离甲醛。但很有可能超过75ppm，仍属Eco-Tex禁用助剂。
7、分散剂NNO，N等有时织物上残留甲醛量也很难低于规定的极限值，希望有足够的重视。
四、重金属离子 重金属离子一般认为在助剂中含量较少，纺织品上能残留的金属有Cu、Cr、Co、Ni、Zn、As、Pb和Cd等，这类金属分别在各类染料中，其平均浓度含量也各不相同。Eco-Tex规定在纺织品中残留金属极限T为； 纺织品中残留金属限量规定 金属限量PPm As Pb Cd Hg Ni Co Cu Cr+3 Cr+6 Zn 一般服装 0.2 0.8 0.1 0.02 4 4 5 2 ND 5 婴儿服装 0.02 0.08 0.1 0.02 1 1 5 1 ND 5 注:ND为没有发觉 在印染助剂中如阻燃剂三氧化二锑乳液，因含有大量汞应予禁用，如防水剂CR(上海)PhoboTex C(汽嘉)，Cerol C(山德士)，Quintolan W(ICI)等均为性能较好的防水剂，但均为硬脂酸与三氯化铬在甲醇中生成络合物。因此Cr3+大大超过2ppm而被禁用。 此外，在毛纺中用酸性媒介染料染色时，所用媒染剂为重铬酸钾或重铬酸钠。有时也可用铬酸钠均为六价铬的氧化物，毒性较大。在照相雕刻中使用的感光胶，是以重铬酸铵为光敏剂，铬酐(三氧化铬)是花筒镀铬的原料。这些都属禁用品。
五、MAKⅢAlA2芳香胺 德国MAK委员会 (专为致癌及有害物品制定分类和限定其最高允许浓度机构)第30号公告指出第Ⅲ类Al及A2共22类物质为直接或间接致癌物而定为禁用物质 (MAK原意为被允许最大浓度。原文为Maxium Artbeitplay Kongentrations)。染料中含MAKⅢA2芳香胺物质当属禁用，而印染助剂中也受个别致癌芳香胺的影响，如净洗剂LS，聚氨酯(PU)涂层剂等。净洗剂LS在制造过程中所用原料之一为对氨基苯甲醚，存在同分异构体邻氨基苯甲醚属致癌性芳香胺。聚氨酯涂层剂即聚氨基甲酸酯，是一种高分子弹性体，该弹性体由硬段与软段两部分组成。硬段由二异氰酸酯构成，常有的二异氰酸酯有TDI(2,4或2,6甲苯三异氰酸酯)，MDI(4,4’二苯甲烷二异氰酸酯)等，其中TDI与MDI分别由2,4二氨基甲苯及4,4二氨基二苯甲烷为原料，通过光气反应，由氨基转换成异氰酸酯，此类二氨物残留在涂层剂内可高达130Omg/kg织物，该芳香胺列入MAKⅢA2组。异氰酸酯在织物上形成聚氨酯后，经高温酸或碱水解，仍能释放出芳二胺致癌性物质。 另外如以苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚制成的高温匀染剂和含联苯氯化物及氯代烃的载体都应避免使用。因为一般载体对人体和环境有害，含氯有机物可使动物致癌和致畸形。
六、有机卤化物 (AOX) AOX是大量可能形成的卤素化合物的总称。这类物质的毒理潜势很大或相当有害，如印染前处理用次氯酸钠漂白时能释放出游离氯气，对人体有害，空气中最高允许浓度为1毫克/米3，在用亚氯酸钠漂白时会释放出少量二氧化氯，其毒性更为严重，最高允许浓度为0·1毫克/米3。又如某些抗菌整理剂THDE(2,4,4’-三氯-2’羟基二苯醚，商品名SFR-l。由于它能与含氯漂白剂生成三种有毒的氯化衍生物，在受热和紫外线作用下生成一种致癌物质，因而停止使用。
七、其他应避免使用的物质 Eco-Tex还对印染生产中应避免使用的物质作了介绍，这些物质的名称为；APEO’S，带支链的ABS，DHTDMAC，DTDMAC，DSDMAC，EDTA，火油及印花系统中含汽油等。 上述物质中在印染生产和印染助剂中使用较广的是APEO’S，ABS在前面已作说明，EDTA，DTPA等均为螯合剂用于染色及氧漂稳定剂，虽有较好的效果，但生物降解性很差，应禁止使用。火油和汽油多数用于印花浆料中，应采用无火油浆取代。没有燃烧的火油能污染环境，气化的火油与空气混合容易爆炸与燃烧应予重视。有些防毒防蛀整理剂中含有氯酚、氯苯酚、DDT、苯酚、六氯酚等有害物质亦应禁用。
八、结束语 "绿色助剂"是指符合环境保护要求的染整助剂，虽然目前还没有十分明确的指标，但Eco-Tex对助剂质量的要求足以说明这些指标能使纺织产品对人体健康的影响减少到较低限度。 当然，纺织品的环保指标还离不开环保染料，要使纺织品符合"绿色产品"要求必须从染料、助剂、工艺和检测方法等重视入手，同时还应重视先进的ISO-14000环境管理体系，使ISO-14000系列标准从不同的角度对有害人类生存环境污染因素有效地控制。为保护地球，保护人类环境，为生产出更多的"绿色产品"而共同努力。
参考资料 [1]宋肇棠，环境保护与环保型纺织印染助剂，江苏省印染助剂情报站第13届年会 [2]Eco-Tex Questionaire For Auxiliarg Produces· 本文经德国Eco-Tex生态应用研究所Gan knolich工程师审阅谨此表示感谢。
来源: 印染在线
