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【集萃网观察】[关键词]蒙脱土；有机改性；污水治理；吸附 蒙脱土(MMT)是一种层状结构的硅酸盐，在工业中应用 极广。蒙脱土由于其独特的结构优势，来源易，价格低而受到 大家的青睐和重视，蒙脱土属于2︰1型结构的具有膨胀性的含 水铝硅酸盐，其结构单元是由硅氧四面体层中夹杂一个铝氧八 面体层构成的，如图1[1]。
一般粉末尺寸在0.1～1μm之间，由一些晶粒单元组成， 单个晶粒厚度约为8～10 nm，单元层的厚度则只有0.96～ 1 nm[ 2] 。相邻层间的结合力为范德华力。层片与层片之间可完 全随机旋转、平移，但单一片一般不能单独存在，而是以多层 聚集的晶体存在，在XRD中有较敏锐的(001)衍射。它具有如 下特性[3]：(1)蒙脱土单元层间含有层间水，层间具有可交换的 钙、镁、钾、钠等离子，它们易被有机阳离子所取代，显示其 独特的膨胀、收缩性；(2)蒙脱土单元除c轴以一定间距堆垛 外，a、b轴方向常存在不规则的位移，因此，其结构具有二 维晶体的特征；(3)蒙脱土的四面体及八面体存在广泛的同晶 置换，四面体中的Si常被Al3+替代，八面体中的Al3+常被Mg2+、 Fe3 + 、Fe3+、Ni2+、Li+等取代，从而层间产生弱的负电荷。 蒙脱土层间域是一个特殊的化学反应场所，通过层间交换、 层间柱撑等物理化学方法，使其结构和性质发生相应的变化。 蒙脱土表面具有亲水性，不利于蒙脱土在有机相中的分散 以及对有机物质的吸附。将有机物质引入层间制的有机蒙脱土 层间距大，膨胀性能好，同时改善了无机物的界面极性和化学 微环境，使有机蒙脱土比原土具有更广的应用范围。利用阳离 子表面活性剂对天然蒙脱土进行改性得到改性蒙脱土，能大大 增加蒙脱土对水中疏水性有机物的去除能力[4-5]。为了便于使用有机蒙脱土，增加了其机械强度和透水性，需将其固定化处理[6]。 改性后的蒙脱土层间距变大，表面由亲水性转化为疏水 性，增强了蒙脱土片层与聚合物分子链之间亲和性，使聚合物 单体或分子更易插入蒙脱土的片层之间，或使蒙脱土更好地分 散与聚合物中，从而制的有机-无机杂化材料。制备的材料具 有耐热性、高强度、高模量的特性，可广泛应用于航空、汽车、 家电、电子等行业作为高性能材料[1-7]。 废水中含有大量的有毒、难降解有机污染物，不仅严重污 染了土壤和地下水，而且对人类健康构成威胁，从而引起人们 的普遍关注。利用阳离子表面活性剂改性蒙脱土制得的有机蒙 脱土对有机物具有很大的吸附能力，可以用来处理有机废 水[8-9]。由于蒙脱土改性物在去除无机和有机污染物方面比原 料蒙脱具有效率高和专属性强等优点，因此开发新型有机蒙脱 土将会在环境保护中发挥更大的作用[10-11]。
1有机土的研究现状
蒙脱土具有典型的层状结构，层间距仅1 nm，有大量无 机离子，层间化学微环境为亲水憎油性，不利于单体插入。因 此，要选择合适的插层剂(有机阳离子)，通过离子交换，使蒙 脱土层间的阳离子被有机阳离子取代[12-13]。王毅等[14]采用十 六烷基氯化吡啶及乙酸镍对蒙脱土进行了一次、二次插层改 性，对样品进行了红外光谱、X射线衍射分析和沉降实验。结 果表明两种插层剂均已进入蒙脱土的层间，有机蒙脱土的层间 距由1.04 nm增加到2.21 nm，改性蒙脱土在有机介质中表现 出很好的分散性。Tien[15]等人则采用联苯胺和12胺基月桂酸 作插层剂，制得有机蒙脱土。王锦成等[10]采用双羟乙基十二 烷基三甲基氯化铵改性有机蒙脱土，结果表明，改性后的有机 蒙脱土具有较大的层间距。文献[16]采用十六烷基溴化铵和三 甲胺等对蒙脱土进行了有机化改性，并研究了不同极性的阳离 子表面活性剂对蒙脱土吸附性能的影响。结果发现，极性端基 的大小并不是影响蒙脱土吸附性能的决定性因素。插层法是制 备蒙脱土常用方法。
目前所采用的蒙脱土的有机改性剂主要有氨基酸、有机季 铵盐、聚合物单体、偶联剂、有机季鏻盐等几种。
1.1氨基酸改性
氨基酸分子中含有一个氨基(-NH2)和一个羧酸基 (-COOH)。在酸性介质条件下，氨基酸分子中羧酸基团内的一 个质子转移到氨基基团内，形成一个铵离子(NH3+)，这个新形 成的铵基离子使氨基酸具备了与蒙脱土片层间的阳离子进行 阳离子交换的能力。当氨基酸中的铵离子完成了与蒙脱土片层 间的阳离子交换后，便可制得氨基酸有机化的有机蒙脱土[17]。 刘承斌等[18]将氨基酸或甲酯类与长链的十六烷基三甲基溴化 铵通过离子交换法置入蒙脱土层间，实现了蒙脱土的功能化。
1.2有机季铵盐改性
长碳链烷基季铵盐有机阳离子能通过离子交换反应进入蒙 脱土片层，片层表面被有机离子上的烷基长碳链覆盖，从而使 其表面由亲水性变成亲油性，增加了有机蒙脱土与高分子的亲 和性。同时较长的烷基分子链在片层间以一定方式排列，可使 层间距增加，有利于聚合单体或大分子插层到片层中。十六或 十八烷基三甲基溴化铵是蒙脱土有机改性应用较多的长链铵 盐。朱建喜等[19]研究表明，进入到层间的长链铵盐采用不同的 定位排列方式使蒙脱土的层间距不同，从原始的112～115 nm 变化至210～410 nm不等，有机阳离子的排列方式并随着改性 剂溶液浓度的增大有一定的演化方向：单层平卧→双层平卧→ 倾斜单层→假三层→倾斜双层。另外，在高浓度条件下还可能 有一种以上的排列方式，这可能是层间电荷密度不同所致。
1.3聚合物单体改性
将聚合物单体作为改性剂直接插层到蒙脱土片层间，再通 过原位聚合可得到纳米复合材料。目前，在这类改性剂中研究 较多的是苯胺，苯胺单体很容易通过离子交换反应引入蒙脱土 层间，单体与蒙脱土间形成结合键，从理论上说很难被其他阳 离子交换，因此不会从层间分离。强敏等[22]为提高聚苯胺涂 料耐强烈的腐蚀介质的性能，运用插层复合的方法用苯胺 (Aniline，An)和蒙脱土(MMT)制备出了Pan-MMT复合材料， 分析表明，该复合材料中的层间距已基本消失，以纳米数量级 片层结构分散在聚苯胺中。
1.4偶联剂改性
利用偶联剂表面活性的有机官能团等与蒙脱土表面进行 化学吸附或反应，从而使表面活性剂(通常有硅烷，钛酸酯类 偶联剂，硬酯酸，有机硅等)覆盖于粒子表面，从而达到有机 化的目的。Kornmann[23]等采用硅烷偶联剂处理蒙脱土，在通 过大分子插层蒙脱土制备不饱和聚酯/蒙脱土纳迷复合材料。
1.5有机季鏻盐改性
通过离子交换法将季鏻盐插层钠基蒙脱土中，使季鏻盐和 硅酸盐之间形成分子级的复合，季鏻盐能较稳定地存在于硅酸 盐层间的微环境中，从而提高长效性和热稳定性，成为一种环 保、长效的抗菌材料添加剂。
1.6其它改性
除了以上有机改性剂外，还有用有机硅对蒙脱土进行有机 改性的报道[25]。此外，文献[26]中提到,可溶性茂金属可以插层到 硅酸盐片层间并促进烯烃聚合，在烯烃聚合反应中，茂金属通 常都是与甲基铝烷(MAO)联用作为共催化剂发挥活性。高秋明 等[27]通过对酸碱调控，实现了生物酶分子和无机纳米层板的可 逆组装与释放。固定在无机纳米层状载体中的酶分子保持活性 并极大提高了热稳定性。固定后的酶分子在有机体系中展示了 更高的催化能力，相对于自由酶催化速度提高1至2个数量级。
2有机蒙脱土在废水处理中的应用现状
近年来，水污染已成为当今世界面临的一个重要问题。蒙 脱土特殊的层状结构使其在废水处理方面的应用研究已取得 了可喜的进展，应用范围在不断扩大。
2.1含重金属离子废水的处理
众所周知，在化工厂、石油化工厂、颜料厂以及电镀厂， 每年要排放相当数量含重金属离子的废水。含重金属离子的废 水通过土壤、水、空气，尤其是食物链，给人类的生存和身心 健康带来严重危害。由于浓度低，回收和处理这类废水有一定 困难。目前，新型廉价的吸附材料的开发应用是重金属离子废 水处理方面的研究重点，近年来，蒙脱土作为一种新型吸附剂 原材料的开发逐渐被大家所认识[28]。
Hideyuki Kat sumata等[29]提出用蒙脱土、水化硅酸钙和磁 铁矿等作为处理废水中重金属离子的原料，处理废水中的重金 属离子，简易、廉价，具有广阔的应用前景。
2.2有机污染物废水处理
废水中含有大量的有毒、难降解有机污染物，不仅严重污染了土壤和地下水，而且对人类健康构成威胁，从而引起人们 的普遍关注。利用阳离子表面活性剂改性蒙脱土制得的有机蒙 脱土对有机物具有很大的吸附能力，可以用来处理有机废水。 国内有机蒙脱土的开发利用还刚刚开始，在有机工业废水中的 应用还处于起步阶段。
Jia-Qian Jiang等[30]用Al、Fe单独络合物以及Al/Fe络合 物对蒙脱土改性制备絮凝剂，用于污水处理，对污水中悬着物 沉降、COD降低等都有良好的效果。采用十六烷基盐与铝的 聚合物、十六烷基盐与铁的聚合物、十六烷基盐与铝铁的聚合 物以及单独的十六烷基盐改性蒙脱土，用于含苯酚的废水试 验，结果表明，采用单独的十六烷基盐或十六烷基盐与铝的聚 合物对苯酚有良好的吸附性。
孙家寿等[31]人研究了先用十六烷基三甲基溴化铵改性， 再用羟基铝、硫酸处理蒙脱土对水中酚的吸附性能。结果表明， 制得的吸附剂BH中添加少量CHO氧化剂，在用量为20 g/L， pH=3.5，常温吸附24 h的条件下，对酚的吸附效率为73.88%， 酚由250 mg/L降为65.3 mg/L；再经活性炭二次吸附，当炭用 量为8 g/L时，对酚的吸附效率可达到99.8%，而酚则可降至 0.5 mg/L，达到国家排放标准。
2.3无机非金属污染物废水处理
孙家寿等[32-33]人利用羟基铝交联剂进行交联反应后得到 的交联蒙脱土吸附剂(BA)来处理含磷废水，当BA用量为7 g/L H2O，pH=7.9，以450 r/min的速度搅拌吸附30 min时，废水 含磷量16.3 mg/L降至0.15 mg/L，吸附效率达99.7%，此时 吸附容量为3.26 mg/g，同时建立了吸附热力学模型和吸附动 力学特性公式。
2.4印染、染料废水处理
印染、染料工业废水在我国分布广、种类多，大多数废水 中有机物浓度高、色度大，常带有苯环或萘环，具有高抗氧性、 抗光性和高化学稳定性，是难处理的废水之一。 蒙脱土直接用于处理印染、染料废水几乎没有效果，使用 前进行转型和改性后在这类废水处理方面才有很好的应用。冀 静平[34]将钙基蒙脱土转型为钠基蒙脱土并进行改性，应用于 染料废水处理，处理效果大幅度提高，经吸附饱和处理后的蒙 脱土可用于工业烧砖等，在燃烧过程中蒙脱土所吸附的有机物 可得到分解，减少了二次污染。
3结论
蒙脱土的有机改性已有几十年的历史，而近年来有机蒙脱 土的有关研究发展相当迅速，改性蒙脱土的应用价值也在得到 了充分的体现。选用一种与蒙脱土和废水处理适配性优良的价 廉物美的有机改性剂，降低改性工艺的成本，提高有机蒙脱土 在废水中的实际应用价值，仍为广大科研工作者的研究重点。 改性蒙脱土的结构对吸附性能的影响还需在理论上深入研究。 来源:中华印染网
