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【集萃网观察】1 概况 某印染纺织集团是厦门一家较大的纺织企业， 日产印染废水量约1500t，该厂于2002年建成一套废水处理设施，用于处理厂区产生的工业废水。该处理系 统工艺流程为： 废水→调节池→冷却塔→气浮池→水解酸化池→ 接触氧化池→沉淀池→出水排放。 经过多年的试运行，出水色度较高，为160~200 稀释倍数，COD在200~600mg/L之间波动，难以满足污水排放标准的要求。为此，地方环保部门多次开具罚款通知，并下发整改令，但皆因各环保公司的技术不成熟而未被甲方接受。 经初步调查采样分析得知，该厂在印染工艺中使用大量红色偶氮染料，其发色基团为-N=N-结构， 质稳定，难生化降解[1-2]，这是导致该厂废水处理不达标的主要原因。 内电解法是20世纪80年代发展起来，对于处理像印染废水这种难生化降解废水特别有效的一种方法。其处理机理为： 当铁屑与印染废水中电解质接触时，会形成许多以铁为阳极，碳为阴极的微小原电池，电级反应产生的新生态[H]与废水中的染料发生氧化还原反应，染料发色基团(如-N=N-，-NO2等)的结构被破坏退色[2]。 电极反应产生的Fe2+既可作还原剂，又可增加介质的导电性，加速还原反应的进行[3]。经Fe-C反应柱反应后出水加氢氧化钙调碱， Fe2+在碱性条件下形成的Fe(OH)2是良好的絮凝剂，同时Ca(OH)2本身也是一种絮凝剂，通过这些物质的作用使废水中的悬浮物沉降，降低废水中的COD及色度，实现达标排放。为此，笔者选用以Fe-C内电解法作为后续深度处理的主工艺，通过现场模拟小试，以确定最佳工作条件。
2 实验装置与实验方法 2·1 实验装置 铁碳柱采用有机玻璃制成，玻璃柱体高度2000mm，内径80 mm，柱内Fe-C填料高度700 mm， 2·2 实验方法及步骤 首先用稀硫酸浸泡铁碳柱约3 min，以洗去铁粉表面的氧化膜，然后用自来水冲洗干净。调整加酸量使进水pH维持在3~6之间，控制反应时间16min左右，出水加Ca(OH)2混凝沉淀20 min，测定上清液的COD和色度。 COD测定采用重铬酸钾国标法，色度测定采用稀释倍数法。
3 实验条件确定及原因分析 3·1 pH值的确定 1)进水水质：原水为原处理构筑物之出水，COD=210mg/L，色度=160倍; 2)分别调整进水pH为3，4，5，6，控制反应时间32min; 3)出水投加1g/LCa(OH)2进行碱回调，混凝沉淀20min。 实验结果如表1所示。
由表1结果可知，当pH=3时，出水COD可满足排放标准之要求，但色度超标，为60倍。分析其原因为：当pH较低时，大量铁与水中H+发生置换反应，产生亚铁，虽经加碱沉淀，但无法完全去除导致出水偏绿色，色度无法达到一级排放标准。 当pH=4和5时，出水COD和色度均满足排放 要求。 当pH=6时，COD及色度都已无法达标。 据此可以得出结论：当pH=4时处理效果最好，故选取pH=4作为本实验最佳pH工况条件。 3·2 反应时间的确定 出水COD和色度与反应时间的关系见表2。
由表2可知，反应时间为16 min时，出水COD和色度已可达标，延长反应时间出水COD和色度去除率无明显提高，本实验取反应时间为16 min。 3·3 Ca(OH)2投加量确定 1)原水水质：进水COD=210mg/L，色度=160倍; 2)进水调整pH=4，反应时间控制为16 min; 3)出水分别投加Ca(OH)20·5，1，2，3，4 g/L，混凝沉淀20min。 实验结果如表3所示。
由表3结果可以看出，随着Ca(OH)2投入量增加，COD和色度的去除率逐渐增加，在2g/L时达到最佳去除效果，超过2g/L时去除效果没有明显的变化，故Ca(OH)2最佳投加量定为2g/L。 3·4 混凝时间确定 1)进水COD=220mg/L，色度160倍; 2)pH=4，反应时间16min; 3)Ca(OH)2投加量2g/L。 采用不同的混凝时间，其出水水质见表4。
由表4结果可以看出，混凝沉淀30 mi时，COD及色度去除率达到最高，故取混凝时间为30 min。考虑到Fe3+相比Fe2+沉淀性更好，实验过程中，笔者希望通过氧化Fe2+为Fe3+的方法提高处理效果并缩短混凝沉淀时间。对Fe-C柱出水先曝气30 min后再加入2g/LCa(OH)2混凝沉淀，出水COD为74 mg/L，较不曝气效果略有提高，但色度为60，是不曝气出水的2倍，无法达标。分析原因，笔者认为内电解主要为还原反应，染料发色基团被[H]还原而脱色，例如偶氮染料发色基团-N=N-被还原为-NH- NH-，-NO3被还原为-NH2。由于还原反应的不彻底性，在有氧的情况下，被还原但没有完全被破坏的发色基团又被氧化而发色，例如-NH2被氧化为-NO3而重新显色。 4 装置运行情况 经过上述实验，确定实验条件为： 1)进水调整pH=4; 2)反应时间16 min; 3)出水Ca(OH)2投加量为2g/L，混凝沉淀时间为30 min。 运行时间与COD及色度关系见表5。
2008年10月9日该厂设备检修无废水产生，实验暂停一天;装置运行至10月11日时，铁碳柱表层出现大约2cm的沉淀层，出水流量减少为10mL/s降低为7mL/s，为此用自来水反冲洗铁碳柱以除去沉淀物，数据为反冲洗后实验数据。
分析表5数据可知，装置运行初期，处理效果较好，出水经混凝沉淀后COD基本在80mg/L左右，色度为20~40倍，出水满足国家污水综合排放一级排放标准要求。装置运行至10月13日时，进水COD突然升高到404 mg/L，出水经混凝沉淀后COD为184mg/L，色度60倍，无法达到一级排放标准，为此减小出水流量以增加反应时间至24min。10月14日进水COD为504 mg/L，色度200倍，出水经混凝沉淀后COD为100 mg/L，色度40倍，基本达标。后续几天满足国家污水综合排放一级排放标准要求。运行至10月19日时，进水COD为230 mg/L，色度200倍， 出水经混凝沉淀后COD为110 mg/L，色度40倍，COD不能达标，其后几天出水都不能达标。分析其原因：1)由于进水中含一定的氧，铁表面被氧化形成一层氧化膜，阻碍了Fe-C原电池反应的进行，导致染料无法进行氧化还原反应。2)经过20天的运行，铁碳柱高度下降70mm，反应过程中碳不会减少，故70 mm的减少量为铁的消耗量，随着铁的不断减少，铁碳比逐步减小，偏离最佳反应铁碳比(1∶1)[3]，导致处理效果明显变差。
5 结论 1)印染废水经生化处理后COD为200~300 mg/ L，色度160~200倍，调整pH为4，进铁碳柱反应16min，出水投加2g/LCa(OH)2，混凝沉淀30min后，COD在80mg/L左右，色度20~40倍，达到国家综合污水排放一级标准要求;生化处理后出水COD在300 mg/L以上时，增加铁碳反应时间至24min，出水投加2g/LCa(OH)2混凝沉淀30min后，出水仍可以达一级排放标准要求。 2)铁碳柱对难生化处理的偶氮型染料，主要起还原作用，通过[H]破坏偶氮染料的发色基团-N=N-使染料脱色。反应时间短，还原不彻底时，染料经氧化可恢复发色基团而重新显色。 来源： 印染在线
