【集萃网观察】一.引言

　　涂料印花是传统的滚筒印花、圆网印花和平网印花中的常用工艺，也是服装及衣片印花中最主要的印花工艺，在喷墨印花法中也占65%的比例。在国外使用涂料印花的比重超过染料印花（约60：40），而国内则仅占20%。涂料印花因使用场合不同，其使用方法及粘合剂的组成有很大区别。涂料印花的发展其实是随着时代要求的进步而与不断创新的过程，例如为改进染色牢度、改善手感而攺进涂料及粘合剂以适应大块面花纹的印花；为达到环保要求而禁用释放甲醛的粘合剂、交联剂及拔染剂；为改善皮膜透气舒适性、手感和拉伸性而选用聚氨酯粘合剂及聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络或聚（氨酯-丙烯酸酯）粘合剂以适应针织服装印花的需要，以及为改进粘合剂的堵网性而采用核壳聚合法以减少印花堵网而提高印花正品率。涂料印花的发展历程实际上就是逐步解决上述这些问题的过程。今后的发展方向在近期阶段內作者认为主要还是深化、提高和完善上述问题的解决，寻找更佳的效果，使创新成果产业化，以及使涂料印花适应喷墨印花的需要。远期发展可能用光固着或电子束固着粘合剂以取代当前的热固着方法，用光或电子束固色取代焙烘固色；还有希望使用经交联树脂预处理的织物印涂料色浆，经焙固使交联树脂与涂料和纤维交联，而不再使用粘合剂。既消除因粘合剂而造成的手感变硬和印花时产生堵网问题，又可以与染料同印，到那时就不分颜料与染料，只要分子中含有可交联基团就可用于印花。颜料与染料可以100%固着，毋需洗涤后工序。交联树脂与纤维交联，还可提高纤维強度，提髙织物的回能性，交联树脂中若含有磷、鹵素等元素，还可提高阻燃性，如含有氟元素，还能产生拒水性。

　　本文在综合国內外文献和专利的基础上，对涂料印花的发展过程予以回顾综述，还对已初显效果的新专利予以介绍，提出发展前景看好的发展动向。但由于收集的资料有限和自己知识的局限性，所提出的看法与观点不一定正确，望指正。

　　二.为解决涂料印花的毒性物而创新

　　涂料印花中产生毒性物的毒性源有三：一是涂料中的有机颜料在降解过程中产生疑致癌性物质，主要是某些联苯胺结构的颜料及重氮组分中含某些硝基苯胺的偶氮结构的颜料，被欧盟列为禁用颜料；二是织物上含有游离甲醛，欧盟规定童装內衣不能超过20ppm（mg/L）的游离甲醛：三是在印花过程中和服装使用时产生有毒的气体，主要是粘合剂中具有揮发性的游离单体和印花时所加入的尿素在焙烘时分解出來的各种有毒分解物，甚至有氰类剧毒产物。这些毒性物必须达标，为应对这些毒性物进行了各种途径的研究，已取得成效。

　　（一）有机颜料的创新

　　禁用有机颜料的品种和取代有大量的著作及文献报导，陈荣圻和章杰等同志都有专箸。现在涂料印花中的禁用有机颜料己为无致癌裂解物的有机颜料所取代，而且杂环结构的耐高温颜料也有很大发展。含毒性颜料己基本被完全取代，这里不再赘述。目前颜料的发展是向提高鲜艳度、提升性和色牢度等方面进行创新。

　　（二）为解决游离甲醛而不断创新

　　涂料印花织物上的斿离甲醛源有三：一是产生于粘合剂，二是产生于交联剂，三是产生于拔染印花时所用的拔染剂雕白粉。必须把这三者制成不会释放甲醛的物质，此外，还必须克服印染厂生产车间內环境中来自树脂整理或阻燃剂Pyrovatex CP所释放出来的甲醛被织物所吸收而使织物带有甲醛。

　　1.无甲醛粘合剂的发展

　　粘合剂中的甲醛来源于用羟甲基丙烯酰胺单体制成的自交联粘合剂，羟甲基丙烯酰胺是由丙烯酰胺用甲醛羟甲基化而制得，制备时甲醛用量是过剩的，因此，在羟甲基丙烯酰胺中含有未反应的残余甲醛，另外，游离甲醛的主要产生是渊于羟甲基酰胺基团的释放甲醛，酰胺基与甲醛的羟甲基化反应是可逆反应，因此羟甲基化好的羟甲基丙烯酰胺会不断释放出游离甲醛，见下列反应式：

　　据测定，在含有总单体5%羟甲基丙烯酰胺自交联单体的粘合剂中，其化学平衡时的游离甲醛量达500mg/kg（ppm）。此外在羟甲基缩合时也会释放出甲醛，在印花后不洗的织物上游离甲醛量可达500-2000mg/kg。要消除粘合剂的游离甲醛必须解决羟甲基丙烯酰胺的释放甲醛。现在从三个不同途径进行创新：

　　（1）.不用羟甲基丙烯酰胺作为自交联单体

　　a，用多羧酸单体作自交联单体

　　在纺织物树脂整理中也由于羟甲基酰胺类树脂整理剂如2D树脂，会产生释放甲醛而采用多羧酸类化合物如BTCA进行取代，羧酸基在催化剂存在下（如次磷酸），高温焙烘时能与纤维交联而达到抗皱防缩、耐久压烫整理的目的。因此在上世纪九十年代时，国外很多专利陆续报导使用二个羧基的不饱和单体耒取代羟甲基丙烯酰胺作为自交联单体，制成的粘合剂在催化剂存在下进行焙固，可以达到自交联和与纤维交联的目的，以提高染色牢度。使用的单体有衣康酸、马來酸酐，甲基马來酸等[1-2]。可以用氟硼酸盐作催化剂.也有用多羧酸单体的多元醇酯，如三乙醇胺酯作自交联单体[2]，专利介绍可达到用羟甲基丙烯酰胺制成的自交联粘合剂相同的染色牢度，而无游离甲醛问题。也有用N-丙烯酰胺基羟乙酸酯作自交联单体[]，

　　b.用其它反应性单体作自交联单体

　　①使用丙烯酸缩水甘油酯为自交联单体

　　能用作自交联基团除羟甲基和羧基外，还有环氧基、环氮乙烷基等，其中以环氧基最为常用。例如甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，又称甲基丙烯酸2.3环氧丙酯），它的制备一是酯交換法：由（甲基）丙烯酸甲酯与缩水甘油进行酯交換而得，使用的催化剂有氰化钾、甲醇钠、醋酸钾、三乙胺和四烷基羧酸铵或四烷基羧酸鏻等[5]，用缩水甘油为原料制成的丙烯酸缩水甘油酯的贮存稳定性差，在室温下也因易水解而不能乆贮；

　　方法二是相转移催化法：将（甲基）丙烯酸（钠）在相转移催化剂季銨盐存在下与环氧氯丙烷酯化闭环而得（甲基）丙烯酸环氧丙酯，

　　但有大量氯化物和游离氯残留，还有0.1-1%的未反应环氧氯丙烷存在，及2-3%的水解物2.3二氯丙醇，造成污染。因此而进行了大量的研究，现用相转移催化法合成丙烯酸缩水甘油酯，它是将丙烯酸鈉在相转移催化剂三乙基苄基氯化铵或四甲烷基氯化铵存在下与环氧氯丙烷进行固/液相反应，並使用去催化活性剂，使转化率和产品纯度提高，转化率达99%，收率达78%，纯度达99.7%，2.3二氯丙醇含量为0.002%，残留环氧氯丙烷0.1%。用丙烯酸缩水甘油酯制成的粘合剂其质量往往与丙烯酸缩水甘油酯的纯度和制取方法有关。对比目前已发表的文献，国内自制自交联单体的质量指标还远远未达到此水平。因此影响粘合剂质量。