【集萃网观察】随着石油化工的发展，化学纤维和合成染料、化学助剂等物质的广泛应用，纺织业面临两大难题纺织品对人体的安全问题：纺织品生产对环境的污染问题．纺织业对生态环境和人类生活的影响是我们必须思考并且在新世纪要努力解决的问题．目前，世界各国工业部门也在进行着一场史无前例的绿色革命．当然，发达国家利用自己在科学技术方面的优势，把生态问题当作国际贸易竞争中的手段．因此，发展生态纺织品、开发环保型纺织助剂，无论从消费者还是生产者的角度，都是刻不容缓的大事．本文探讨了表面活性剂型纺织助剂对环境的影响和以柔软剂为例对环保型纺织助剂的开发．
1 织物柔软剂的世界发展概况和分类 织物柔软剂发展到今天，已有半个多世纪的历史．它对改善织物的手感和柔软性起到了很大的作用．随着经济的发展和生活水平的日益提高，人们不仅要求织物吸湿、透气、光泽好、穿着舒服，而且追求织物柔软、滑爽、飘逸，提倡服饰由实用性向高档化发展．因此，研究开发新型柔软剂是提高纺织品加工深度及附加值的有效途径．织物柔软剂的发展，经过更新换代已有很多品种，但各有利弊．按其化学结构可分为表面活性型、聚合物型和反应型3大类：(1)在各类柔软剂中，表面活性剂系柔软剂为主要品种，其常用类型有阴离子型、非离子型、阳离子型、两性型；(2)聚合物型柔软剂包括有机硅类、聚乙烯类、聚氨酯类；(3)反应型柔软剂具有反应性基团，能与纤维上可反应性基团形成共价键而产生耐久性柔软效果．
2 表面活性剂对环境和人类的影响 表面活性剂用作柔软剂等纺织助剂，在改善织物性能、提高产品附加值的同时，对环境和人类的影响首先是安全性和温和性，其次是生物降解性． 近年来，随着科学技术的发展和国际纺织自由贸易的扩大，环境保护也逐步深入到社会经济生活等方面．自德国实施“蓝色天使”计划率先使用绿色标志以来，世界贸易特别是纺织产品贸易都千分重视环保和生态指标，纷纷推出绿色产品．人们对表面活性剂的选取原则：在对人体产生尽可能少的毒副作用的前提下，才考虑如何发挥表面活性剂的最佳主功效和辅助功效，这种发展趋势使得表面活性剂原料供应商、配方师和生产厂商都面临着一种挑战，UPOn何向消费者提供最安全最温和又最有效的制品．同时，考虑到对环境的保护作用，生产出的产品又要有优良的生物降解性．德国消费品法规定：含有规定有毒有害物质的纺织用染料、助剂等不得用于纺织品，否则该纺织品不得在德国销售．有些难降解的染化料在德国也被禁用，这无疑引起人们对环保问题的重视，也对当今化工生产企业的开发生产提出了更高的要求．
2．1 表面活性剂的安全性和温和性 表面活性剂及其代谢产生在机体内引起的生物化学变化，即对机体可能造成的毒副作用包括：急性毒性、亚急性毒性、慢性毒性、对生育繁殖的影响、胚胎毒性、致畸性、致突变性、致癌性、致敏性、溶血性等 ．表面活性剂与人体不同部分以不同方式接触，对上述毒副作用会提出不同要求．
2．1．1 安全性与柔软剂联系比较密切的因素
2．1．1．1 毒性 特别是急性毒性大小一般用半致死量LD50表示，即指受试动物中毒死一半所需的最低剂量．表面活性剂对人体的经口毒性分为急性、亚急性和慢性．实验结果显示，毒性由高到低为：阳离子表面活性剂>阴离子表面活性剂>非离子表面活性剂和两性表面活性剂．
2．1．1．2 致畸性又指胚胎毒性，是指化学品对受孕母体产生的效应，引起胚胎死亡或改变．
2．1．1．3 致突变性 是指在母体受孕前化学品影响卵细胞造成后代的遗传性缺陷的危险．
2．1．1．4 致癌性是指一些表面活性剂容易致癌或容易释放出致癌物质．
2．1．1．5 刺激性是考虑的主要因素，这里主要是指对皮肤的刺激，有些化学品会引起皮肤过敏，导致严重的皮肤刺激．致敏性是指重新暴露于化学品后产生的过敏症．表面活性剂对皮肤的刺激性或致敏性的主要因素：(1)溶出性指表面活性剂对皮肤本身的保湿成分(如保湿因子NMF)、细胞间脂质及角质层中游离氨基酸和脂肪的溶出程度．这些成分的过度溶出将使皮肤油脂和表层受到破坏，皮肤保水能力下降，引起细胞或皮屑脱落，从而造成皮肤绷紧、刺痛或干燥感．更有甚者，表面活性剂除了对细胞有剥离作用外，还对细胞有溶解作用，如SDS就是生物膜的很有效的溶解剂；(2)渗人性指表面活性剂经皮肤渗透的能力，这种作用被认为是引发皮肤各种炎症的原因之一．表面活性剂的渗入改变了皮肤的原始结构和相邻分子间的相溶性，从而引发接触性皮炎、真皮皮炎，刺激皮肤甚至引起过敏反应，使皮肤上出现红斑和水肿现象．表面活性剂对皮肤粘膜作用以阳离子型最甚，阴离子型次之，非离子型和两性离子型最小；(3)反应性指表面活性剂对蛋白质的吸附，致使蛋白质变性以及改变皮肤pH条件等的作用．实验表明，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的反应性较低，LAS等阴离子表面活性剂的反应较大．
2．1．2 表面活性剂结构对温和性的影响由于目前缺少统一的方法评价表面活性剂的刺激性，所以较难排出各种表面活性剂温和性大小顺序，只能指出表面活性剂结构对温和性影响的一般规律．
2．1．2．1 小分子表面活性剂容易渗入皮肤，对皮肤刺激性大，而大分子表面活性剂本身不易发生经皮渗透问题，且由于大分子二级、三级结构的影响，极性基团及疏水支链均不易与皮肤或毛发发生直接强烈的作用，因而比较温和．
2．1．2．2 一般认为，表面活性剂的疏水基链越长，分支化程度越小，对人体越温和，这一点已经有很多事实证明，但也有例外．
2．1．2．3 聚氧乙烯型非离子表面活性剂的刺激性比阴、阳离子都低．增大分子中的聚氧乙烯长度，表面活性剂的刺激性会进一步降低．
2．1．2．4 本身结构比较复杂，与皮肤结构具有一定相似性或相近性的表面活性剂分子对皮肤比较温和．
2．1．2．5 离子基团极性愈小，对皮肤、毛发愈温和．对炎症测试的结果显示，表面活性剂对皮肤刺激性由轻到重的顺序为：非离子表面活性剂<阴离子表面活性剂<阳离子表面活性剂．
2．1．3 安全性对柔软剂的限制
2．1．3．1 主要是游离甲醛有可能通过某些使用的原料而带进柔软剂中，由于反应的局限性，将使产物中残存(或可能残存)一定量的游离甲醛．将其用于织物的柔软处理，或多或少残留部分有害物，影响人体健康．
2．1．3．2 残留在织物上的异氰酸酯形成聚氨酯后，在高温下经酸或碱水解可释放出芳二胺致癌性物质．
2．2 表面活性剂的生物降解性对用作柔软剂成分的表面活性剂的限制(德国规定)和对环境的影响：(1)最高容许排放度，阳离子表面活性剂6．5～8．5 mg／L；3~离子表面活性剂<100 mg／L；阴离子表面活性剂8．5～43．7 mg／L；(2)急性毒性，用半致死量LD卯表示，指使一群受试动物中毒死一半所需的最低剂量．实验结果显示，毒性由高到低为：阳离子表面活性剂>阴离子表面活性剂>非离子表面活性剂和两性表面活性剂；(3)鱼毒性，若水的表面张力降到50 mN／m(纯水的表面张力为72 mN／m)，鱼类就难以生存．对水生物而言，非离子表面活性剂毒性总体上高于阴离子型表面活性剂毒性．评估表面活性剂对环境的安全性，环境毒物学家采用了广泛认可的公式，即PEC<NOEC．式中的PEC为预测环境质量分数，NOEC为预测无影响质量分数．NOEC是指在最高质量分数下，对暴露在此物质中的生物无有害影响．PEC和NOEC都是由经验和模式计算得到的．PEC值只能表示表面活性剂排入环境中的年平均量，并不表明这些表面活性剂进入环境水域以后的行为．表面活性剂的生物降解性是衡量表面活性剂被微生物氧化分解，最终生成二氧化碳、水及无机元素，成为完全无害物质的性质的．因此，如果一种有机化合物能发生自然生物降解，便会转化为无机替代物并从环境中消失．如果一种有机化合物不能发生自然生物降解，就将在环境中长久留下来．大多数有机化合物都不是这两种极端情形，而是处于这两种极端情形之间．
2．2．1 一些常用的阴离子表面活性剂的分解速度次序为：线性脂肪皂类>高级脂肪醇硫酸酯>线性醚类硫酸酯(AES 线性烷基及烯基磺酸盐>线性ABS(LAS)>支链高级醇硫酸酯及皂类>支链醚类硫酸酯>支链ABS．
2．2．2 对非离子表面活性剂来说，脂肪醇聚氧乙烯醚的生物降解性最好，直链烷基和带ot一甲基支链的烷基，生物降解性差不多，支链增多，生物降解性变差．烷基酚聚氧乙烯醚特别是带支链的烷基酚聚氧乙烯醚，生物降解很差，在许多国家被禁用．嵌段共聚物的降解性更差．非离子表面活性剂的聚氧乙烯链越长生物降解性越差．实验表明，该类表面活性剂中的聚氧乙烯链的分解速度要比碳链分解速度慢得多，当分子中有聚氧乙烯及聚丙烯链时，聚丙烯链能降低分解速度．
2．2．3 阳离子表面活性剂的毒性常常会使降解受阻，含双长链烷基者生物降解速度更慢．烷基季铵盐类如双烷基二甲基氯化铵(DODMAC)，虽然具有良好的柔软性和抗静电性，但双长链烷基溶解性差，生物降解性差，对环保不利．对此，德国和荷兰环保部门提出禁止使用．另外，烷基吡啶氯化物的分解性亦较差．但有报道认为，阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂一起排放能使阳离子表面活性剂易于分解．
2．2．4 一般认为，两性表面活性剂易于生物降解，符合生物降解率>80％甚至90％的要求．因此，只有那些毒性低、安全性高和生物降解性好的表面活性剂作为柔软剂才能适合环保的需要．对于环境保护，应当采取重预防再治理的方针，开发环保助剂及染化料．3 目前环保型柔软剂的发展及探讨国内外陆续开发出新型表面活性剂作为柔软剂的活性物，选择低毒性、低刺激性，以生物降解的产品作为开发方向．开发新的柔软剂时遵循两个原则：柔软性原则和环保性原则，使开发出的产品达到柔软性和环保性的统一．
3．1 柔软性原则
3．1．1 柔软整理机理柔软整理是通过降低纤维与纤维之间以及纤维与人的皮肤之间的摩擦阻力，从而产生柔软触感的一种整理．纤维是线状高分子物质构成的比表面积很大的物质，当织物纤维吸附柔软剂后，纤维界面张力降低，界面扩展、长度伸展，使织物变得蓬松、丰满而柔软．
3．1．2 柔软剂的化学结构对柔软性的影响
3．1．2．1 疏水基表面活性剂之所以具有平滑柔软作用，主要来自直链的脂肪烃结构，当表面活性剂与纤维接触时，其疏水基都向外排列，在纤维表面形成疏水基薄层，摩擦发生在该层表面要比原纤维表面更易滑动，柔软剂的疏水基长度一般为C16~C18 尤其分子中有两个长链烷基的柔软性最好．
3．1．2．2 亲水基柔软剂的亲水基较复杂，它分为阴离子、阳离子、非离子、两性型几类．各类柔软剂对降低纤维静摩擦系数的作用的大小顺序一般是：阳离子>多元醇非离子>阴离子>聚乙二醇非离子>矿物油．
3．2 环保性原则环保是体现合成柔软剂优良性能的另一重要指标，它涉及到对材料的选择、产品的合成以及精制．
3．2．1 柔软剂的安全性和温和性以开发低毒性、低刺激性和良好生物降解性的产品作为开发方向，如两性甜菜碱型表面活性剂的研究与开发，兼顾选择低毒性和低刺激性以及良好生物降解性的材料．
3．2．2 柔软剂的生物降解性选择易生物降解的物质作原料，同时把易生物降解作为产品开发的一个方向．在合成柔软剂时，考虑到长链烷基的难降解性，应用弱键理论，在柔软剂中引入弱键使之易于分解而降解．原来认为，表面活性剂中的弱键会在加工和贮存中产生问题，应予以回避，但近年来对易裂解表面活性剂的看法已发生变化，环境影响已成为新型表面活性剂发展的主要推动力，生物降解则是主要指标．生产快速降解表面活性剂的一条主要途径是在分子结构中引入稳定性有限的弱键，这是因为该弱键往往是表面活性剂的极性头部和疏水键之间的桥架，这就意味着弱键裂解将直接破坏分子的表面活性，也就是通常所说的表面活性剂初级降解，后续的生物降解将根据初级降解产物的类型沿不同路线进行下去．表面活性剂的最终分解程序通常用其在适宜微生物环境下4周内所放出的CO量表示，逸出CO 量与CO 理论生成量的比值百分数是生物降解过程最重要的检测数据．大多数含易裂解链表面活性剂的最终降解值高于不含弱键的对照表面活性剂．因此，可裂解表面活性剂具有更好的环保性．根据弱键理论，在柔软剂合成时引入酯键类的弱键，可使合成柔软剂易于降解．
3．3 采取的对策
3．3．1 选择无毒无害的易生物降解的天然功能剂对织物进行柔软保健舒适性整理，天然功能剂的种类大体可分为动物类(蛋白质类)和植物类两种：在动物类中，甲壳质和脱乙酰壳聚糖的后加工正受到人们的关注．此外，胶原、丝素粉、透明质酸、三十六碳烯(角鲨烯1正被用于对纤维衣料进行柔软、皮肤保湿性和保持水分为目的的加工中；植物类功能剂包括艾蒿、芦荟、蕺菜、甘草等㈣，这些都是用天然物质进行的对人体有安全性的加工．通过所用功能剂来达到柔软、抗菌防臭、保湿、吸湿、抗静电、改善肌肤触感进而达到对特异反应症、过敏性皮炎给予低刺激性的加工效果，应该说是一种保健舒适加工．因此，采用天然功能剂是一种优化地球环境，保护环境的染整加工技术，有待更进一步的开发探讨．
3．3．2 在柔软剂中引入亲水基团，开发吸水性柔软剂，以增加整理织物的柔软舒适性．以油酸为原料制成二油基二甲基氯化铵，其吸水性优于DODMAC，已用于商品生产．
3．3．3 将酯基、酰胺基、羟基等水溶性基团引入化合物中，形成酯基胺类、酯基季铵盐类化合物．水溶性增强，它们在水中易分解成脂肪酸和阳离子代谢物．
3．3．4 合成三乙醇胺二牛酯脂肪酸季铵酯、双牛酯咪唑啉酯等表面活性剂作为新型柔软剂活性物，除了具有良好的柔软性、抗静电性外，还有良好的水溶性、生物降解性，可以作为DODMAC的替代物．
3-3．5 非离子型的脂肪酸聚氧乙烯酯类表面活性剂的酯键容易水解，且低泡无毒，生物降解性好，可作为环保型柔软剂成分．
3．3．6 1990年以来，欧洲应用的柔软剂的新活性物在烷基链和季铵基间至少含有一个酯基，且结构中都具有两个烷基链，属于酯基胺类和酯基胺盐类．酯基在废水处理中极易分解而迅速降解．
3．3．7 将阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂一起排放，可使阳离子表面活性剂易于降解．
3．3．8 有机硅氧烷柔软剂以其优良的柔顺性应用于织物整理得到越来越多的认可，迄今为止未发生环境污染方面的问题．与其它脂肪类表面活性剂相比，其表面张力低、对电解质有良好的稳定性、手感超柔、回弹性优异、缝纫性好、抗泛黄性好、耐洗等．
3．3．9 纺织化学品的更新换代、取代进口以及为适应市场需要等都要求纺织技术人员采取新技术开发新产品．特别是随着人们环保观念的日益增强，利用新技术开发环保型纺织化学品日益受到人们重视．这些措施都不同程度地提高生成物的安全性、生物降解性，有利于环境保护．
3．3．9．1 提纯和复配技术开发新型温和型表面活性剂和利用已有表面活性剂复配是提高产品温和性的两个方面，相辅相成，缺一不可．目前，各大公司和实验室都致力于这两方面的研究开发工作，并取得一些成果：(1)表面活性剂的纯化，许多表面活性剂的纯品经检测都是刺激性低、温和性高的品种，但工业产品由于原料副产物等众多原因，会在产品中带进一些杂质，如未反应原料副产物、有毒或有色物质等，限制了这些表面活性剂作为高品质温和性品种的应用．甜菜碱型两性表面活性剂，其温和性排名名列前茅，但工业品中由于游离胺和过量氯乙酸钠等杂质而带来刺激性．目前许多研究工作集中在对原有优秀温和性表面活性剂品种的工艺优化和产品纯化，以还其温和性的本来面目；(2)表面活性剂复配，有些表面活性剂存在较为严重的刺激性问题．除了对其化学结构和生产工艺改进外，还可以将其与一些温和性好的表面活性剂复配，利用表面活性剂复配体系在刺激方面的协和效应，增加复配体系的温和性，使低档原料升级．如将酰胺型磺基琥珀酸酯钠盐与AES按3：1复配后，刺激性降到比两性表面活性剂更低的水平，这种复配物可以用于配制儿童香波和高档低刺激香波．两性表面活性剂与其它表面活性剂，特别是与阴离子表面活性剂复配能显著降低表面活性剂对皮肤的刺激性．
3-3．9．2 生物技术国内外已广泛使用的利用酶制剂对织物进行处理．酶本身的清洁性，使得整个过程的清洁生产成为可能，酶生产中的副产物及废料主要含水和生物物质均能被环境有效利用，在染整加工中，使用酶可更有效地利用各个环节中的有机物，使之分解，减少对环境的排放污染．
3．3．9-3 纳米技术利用纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应制造出生物可降解或仿生纺织化学品，也可制造纳米级微乳液柔软剂等．
3-3．9．4 微乳化技术微乳化技术可以大大提高纺织化学品的渗透性，改进织物的柔软性，同时提高柔软剂等纺织化学品的利用率，从而减少对环境的排放污染，这种技术已在有机硅柔软剂的制造中广泛应用．
3-3．9．5 催化技术该技术包含多方面内容，如相转移催化技术、金属化合物催化技术、分子筛催化技术等，可用在多种单元反应中，是目前国际上纺织化学品领域中研究和开发最活跃、发展最快的一种绿色合成技术．
4 结语中国是纺织大国，纺织品也是我国消费和出口的重要商品．纺织对于生态和环保技术的应用将会产生巨大的经济效益和社会效益是不言而喻的．中国已加人WTO，实现纺织品安全舒适化、高档化和清洁生产显得特别重要和迫切，必须加快新型绿色柔软剂等环保型纺织化学品的开发，适应人们追求安全舒适性的需要和打破国际市场中的绿色技术壁垒，为推动我国纺织业的进一步发展奠定良好的基础．
来源: 印染在线
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