在20 世纪60 年代中期, 由于环境保护的要求和石油原材料的紧张, 一些发达国家逐步限制使用石油产品用于制造印刷油墨。人们开始水性油墨的研究和应用。最初,水性油墨主要使用糊精、虫胶、酪素、木质酸钠等物质作为连接料,用于一些低档的印刷品,如一般书籍、杂志等,在一些瓦楞纸等印刷性能要求低的行业也开始使用。到了60 年代末期,随着材料科学的发展, 松香改性马来酸树脂的合成技术取得成功,取代了虫胶、酪素等材料,成为水性油墨的主要连接料,基本能满足当时印刷的需要。到了20 世纪70 年代,由于大气污染成为世界性的问题。各国油墨研发人员又研制出以苯乙烯- 丙烯酸共聚树脂为连接料的新一代水性油墨。日本和西欧的纸箱包装行业,水性油墨的使用比率都高于90% [2]。目前,水性油墨的应用领域被不断拓宽,逐步在柔性版印刷领域使用。最具竞争力的应用领域是在牛奶和饮料复合纸包装上,并获得了巨大成功。

    虽然水性油墨经历了多次的技术更新, 并在一些发达国家有较广泛的应用和快速的发展。但是,我国水性油墨的应用并不十分普及, 与发达国家相比仍有相当差距。在我国,目前水性油墨应用于包装行业仅占整个油墨使用量的7% 左右[3]。随着国内包装行业的不断发展和社会进步。据预测,到2010 年,我国的水性油墨将占油墨总消耗量的25% ～30% [3]。

   1 主要成分

    如同其他液体油墨( 如溶剂型油墨) 一样,水性油墨主要由色料、连接料、溶解载体、助剂等组成,其主要成分和含量如下[4]

    色料( 颜料或染料) 12% ~40% ;连接料( 树脂) 20% ~28% ;溶解载体( 水和少量醇) 33% ~50% ;助剂( 消泡剂等) 3% ~4% ;碱( 胺或氨) 4% ~6% 。

    1.1 色料

    色料能够赋予油墨一定的颜色, 它选择性地吸收进而散射出一定波长的光波, 从而呈现特定的颜色。同时又具有耐抗性,如耐光性、耐高温性和耐气候性等。通常水性油墨中使用的色料是耐碱性强的颜料或染料,在水中有较好的分散性。与溶剂型油墨相比,水性油墨的色料要求更高,要求体轻、柔软、不腐蚀、色彩饱和度高、色泽艳丽纯正,并与连接料有良好的亲和性、润湿性和分散性,在成品中不会发生凝聚、沉淀并有良好的流动性,不会发生变色和褪色现象。通常使用的有耐晒大红、永固红( 红色) ,联苯胺黄、耐晒黄、永固橘黄( 黄色) ,酞青兰( 兰色) ,涂料用钛白粉( 白色) 、炭黑( 黑色) 等。

    1.2 连接料

    作用是分散色料, 与承印物产生粘附作用形成牢固的印迹,在油墨干燥成膜后形成一定的光泽度。通常要求连接料在油墨成品时可以被水溶解, 而在印刷干燥后变成不溶于水的物质。通常是一种酸性树脂的碱溶液,在溶液中加入适量的碱( 氢氧化胺或氨水) , 两者经过化学作用后形成可溶性树脂盐,在油墨印刷干燥过程中, 氨挥发后连接料又变为不溶于水。目前普遍采用丙烯酸树脂或醇酸树脂等。

    1.3 溶解载体

    水性油墨以水和少量醇(  5% ) 作为溶解载体,主要作用是溶解连接料、色料,调节粘度,调节干燥速度和促进承印物表面的润湿性等。少量醇的作用是加快油墨的干燥速度,降低油墨表面张力,防止起泡等。通常使用乙醇或异丙醇。

    1.4 助剂

    主要包括消泡剂、润湿剂、表面活性剂、粘附促进剂、杀菌剂等。消泡剂在水性油墨中是不可或缺的成分,否则油墨在承印物表面会产生微小的气泡。润湿剂的作用是为印刷品提供耐磨性, 减少油墨膜层的玻璃化现象,较多使用的是聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。表面活性剂可以降低油墨的表面张力, 提高油墨润滑能力,改善印刷适应性,以适应不同承印物和印刷机的性能。粘附促进剂用来提高油墨的粘附能力,在一些较特殊的承印物上被使用。因为水性油墨中水的存在,很容易产生细菌的滋生,为增加保质期,添加杀菌剂是必须的。

    1.5 碱

    碱性物质是为了促进树脂连接料溶解于水,调节水性油墨pH 值。都采用有机胺或氨水。

    2 环保安全特性

    水性油墨区别于溶剂型油墨最大的特点在于所用的溶解载体。溶剂型油墨的溶解载体是有机溶剂,如甲苯、乙酸乙酯、乙醇等,而水性油墨的溶解载体是水和少量的醇( 约3% ~5% ) 。由于用水作溶解载体,水性油墨具有显著的环保安全特点安全、无毒、无害、不燃不爆、几乎无挥发性有机气体产生。主要表现在以下四个方面

    2.1 对大气环境无污染

    由于水性油墨用水作溶解载体, 所以无论是在其生产过程中,还是被用于印刷时,几乎不会向大气环境散发挥发性有机气体( V O C) ,而V O C 被认为是当今全球大气环境的主要污染源之一。这是溶剂型油墨所无法比拟的。溶剂型油墨在生产过程中,散发出大量的低浓度V O C 。根据估算,一般溶剂型油墨工厂,若采用未完全密闭的生产设备,有机溶剂的挥发损失约占油墨产量的0.3% ~1% 。而对于低浓度V O C 的处理,除了绝少数油墨工厂采用如活性炭吸附等高成本的处理方法外, 大多数都高空直接排入大气。V O C 对大气环境造成的光化学污染是被公认为最严重的之一。不仅如此,在印刷过程中,溶剂型油墨中的有机溶剂几乎完全被干燥而快速挥发出来,除了在印刷机上方的高浓度V O C 被采用如催化燃烧或微生物处理工艺处理外, 弥漫在印刷车间空气中的低浓度V O C 往往被直接排入大气,如果按照溶剂型油墨中有机溶剂所占比例25% ~35% 计算,其直接排入大气环境的V O C 数量相当惊人。而水性油墨恰恰克服了这一缺点。这一独有的对大气环境无污染的特点正在被越来越多的印刷企业所看好。

    2.2 减少印刷品表面残留毒物,保证食品卫生安全

    水性油墨完全解决了溶剂型油墨的毒性问题。由于不含有机溶剂, 使得印刷品表面残留的有毒物质大大减少。这一特性,在烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品中更体现了良好的健康安全性。在人类越来越重视食品安全的当今,已经关注到了食品包装的卫生安全性。对包装材料和包装印刷的有害物质的残留量都非常重视。如肯德基、麦当劳等快餐公司对其食品包装上溶剂残留量都有严格的限制。上海烟草集团公司对烟盒上苯类物质的残留量也要求严格。使用溶剂型油墨的印刷品要达到食品卫生安全的要求相当困难,而这对于使用水性油墨的印刷品,却是轻而易举的事。

    2.3 减少资源消耗和降低环保成本。

    由于水性油墨固有的特性———固形物含量较高,可以在较薄墨膜沉积。因此相对于溶剂型油墨,它的涂布量( 单位印刷面积所消耗的油墨量) 要少一些。经过试验,与溶剂型油墨相比,减少了约10% 的涂布量[1]。也就是说,印刷相同数量和规格的印刷品,水性油墨的消耗量较溶剂型油墨减少了约10% 。不仅如此,由于印刷时需要经常清洗印刷版,因此使用溶剂型油墨印刷,需要使用大量的清洗有机溶剂,而使用水性油墨印刷,清洗的介质则主要是水。从资源消耗的角度看,水性油墨更加经济,符合当今世界提倡的节约型社会的主题。

    2.4 提高了作业环境的安全性,保障接触操作人员的健康

    溶剂型油墨在其生产制造过程中和使用印刷时都相当危险。有机溶剂和溶剂型油墨本身是易燃液体,有机溶剂很容易挥发,在空气中会形成爆炸性混合气体, 达到爆炸极限浓度后遇到火星即会发生爆炸。因此,生产作业环境的火灾爆炸危险性相当高。按照中国目前的法规, 溶剂型油墨的生产属于危险化学品生产, 必须具备完善的危险化学品的生产和管理条件才能取得生产的许可证。有机溶剂特有的毒性对于生产作业人员的健康极为不利。国家卫生监督行政部门对此类作业定义为职业危害性作业,对作业现场空气中的V O C 浓度有严格规定,作业人员须定期做职业健康体检, 以保障接触操作人员的健康。对于水性油墨,在火灾危险性和作业环境健康危害这两个方面几乎可以认为是安全和无毒无害的。

    3 废水处理工艺概述

    在水性油墨生产和应用过程中, 由于设备的清洗,会产生一定数量的废水。水性油墨色彩的千变万化造成其废水的化学成分相当复杂, 具有高COD 、高色度、难生物降解的特点,一旦进入水体,对水环境会造成严重的污染。废水的处理工艺与水性油墨的种类和特性有着非常密切的关系。目前对水性油墨废水处理的研究和应用主要有以下几种工艺。

    3.1 化学混凝工艺[5]

    张涛等采用化学混凝工艺对西安的一家水性油墨生产企业的水性油墨废水作了试验研究。通过对常用絮凝剂FeSO4·7H2O 、FeCl3·6H2O 、PAC 、PFC 、PAFC 及助凝剂阳离子聚丙酰胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚双氰胺和pH 值调节的筛选及投加量的选择。得出在室温条件下, 混凝工艺的最佳条件: 选用FeCl3·6H2O 作最佳絮凝剂,投加量为80 m g/L、最佳混凝pH 值为4.0、最佳助凝剂为壳聚糖、投加量为0.8 m g/L。经处理,原水的COD 从5 638.2 m g/L 降为634.5 m g/L,去除率达87% ;色度从240 倍降为10 倍以下,去除率达99% ,得到了较好的试验效果。

    3.2 铁屑微电解工艺[6]

    张涛等又采用铁屑微电解工艺对同一家水性油墨生产企业的水性油墨废水作了试验研究。原水首先用HCl调节pH 值后, 得到沉降预处理,COD 从6 000～8 000 m g/L 降到800～1000 m g/L,色度从不透光降到160 倍。出水再经微电解和石灰乳中和沉淀。通过对微电解主要工艺参数:pH值、铁屑量、焦炭量、反应时间的静态和动态试验,得到微电解的最佳工艺条件:pH值为4.0、铁屑量10% 、焦炭用量占填料量16.67% 、反应时间60 min。废水的COD 再次去除50% ,色度去除90% 。原水经沉降预处理和铁屑微电解两段处理,COD去除率达85% , 色度的去除率达95% ,具有较好的效果。

    3.3 混凝气浮- 接触氧化组合工艺[7]

    广州某纸箱包装企业的印刷废水处理工程表明,采用混凝气浮- 接触氧化组合工艺,能将水性印刷油墨废水、食堂污水、生活污水综合处理达到较好的效果。水性油墨废水经隔除较大悬浮物后混凝气浮,固液分离后,再与食堂污水、生活污水混合,经厌氧调节,由二级生物接触氧化曝气,出水CODcr 达到67 m g/L,色度<10 倍。油墨废水原水CODcr最高达182 000 m g/L,色度4 000 倍,通过絮凝剂碱式氯化铝和助凝剂烧碱和聚丙烯酰胺使废水形成矾花后气浮,可将COD 去除率达到47.6% 。每日排水量为20 吨的气浮净化后的废水与每日100 吨的食堂污水及生活污水( COD <366 m g/L) 混合,再经厌氧预处理调节后,进行二级生物接触氧化处理。生物接触氧化池A 段停留2.8 小时,B 段停留3.3小时。此工艺组合具有处理效果稳定、耐冲击的特点。由于生活污水的混入,使混合废水的可生化性得到提高,二级生物接触氧化更有利于污染物负荷的变化,耐冲击,便于操作和调节。

    3.4 混凝气浮- 微电解-S B R 工艺[8]

    青岛某环境工程公司为一纸箱包装企业的水性油墨和粘合剂混合废水的处理工程实践表明, 原水CODcr为2 805.5 m g/L,色度1 562.5 倍,经沉淀隔油处理后,CODcr 去除率达到20.4% , 色度去除率达10% 。再经混凝气浮处理,COD cr 去除率达到74.6% ,色度去除率达83.9% 。然后,微电解使CO D去除率达28.6% ,色度去除率达66% ,提高了废水的可生化性和显著的脱色效果。最后由一座容积为140 m 3、BO D 5 容积负荷为0.18 kg/m3、充放率为30%的SBR 处理,达到CO D 去除率82.2% 、色度去除率60% 。最终出水CO D cr 达到71.9 mg/L, 去除率为97.4% ,色度30.7 倍、去除率为98% 。该工程的处理效果明显,虽然COD 和色度的去除主要依靠混凝气浮,但由于采用了微电解工艺,提高了废水的可生化性,从而保障了SBR 工艺单元的稳定运行。

    3.5 化学氧化- 混凝工艺[9]

    杨裴等用化学氧化- 混凝工艺对纸箱包装企业的废水进行了试验研究。废水的成分主要包括水性油墨、淀粉和表面活性剂。通过使用氧化脱色剂KMnO4、H2O2、NaClO 、活性炭的选择性试验;通过对絮凝剂:Y -13、FSH 7、FCH 3、FO4248、AN910SH 的筛选试验和投加量以及pH 调节试验。得出结果:原水加入最佳氧化剂NaClO 15 g/L、最佳混凝剂FCH 3 0.2g/L、pH 调节为8.5 的最佳试验条件下,CODcr 去除率达94% ,色度去除率达100% 。

    3.6 超滤技术

    研究表明[10],废水通过三组超滤组件后,COD 去除率达到92% , 浓缩液中固含量达到99 g/L (约10% ), 透水液的浊度在0.13～0.4 NTU 范围内。但是,COD 的去除率与可溶性的污染物的数量有密切关系,可溶性的污染物不能被超滤技术所去除。

    4 结论

    ( 1) 水性油墨的开发和应用在减少大气环境污染方面有着非常显著的作用;同时,在减少印刷品表面残留毒物、保证食品卫生安全方面也非常有效;使用水性油墨有利于提高作业环境的安全性、保障接触操作人员的健康、减少资源消耗和降低环保成本,因此,在我国有广泛的应用前景。

    ( 2) 单纯的生物处理工艺不能满足水性油墨废水处理的要求,必须使用物理、化学和生物综合处理工艺。混凝工艺作为水性油墨废水预处理的主要手段对去除CO D 和色度比较高效而且可靠。为提高废水可生化性,微电解、化学氧化和厌氧生物处理等方法都被采用,此后再进行好氧生物处理,效果更佳。

    参考文献

    1.       白木.水性油墨发展综述.化工科技市场,2004( 2) :23-27

    2.       张华良,等.瓦楞纸箱印刷的发展方向.包装工程,1996,17( 3):28-29

    3.       孙志勇.水基油墨的发展.中国包装报,2004-03-29(7)

    4.       王守鸿. 柔印水性油墨的成分及作用. 今日印刷,2004( 10) :43-44

    5.       张涛,等.水性油墨废水的混凝工艺试验.环境科学与技术,2005,28( 3):93-95

    6.       张涛,等.铁屑微电解法处理水性油墨废水的试验.环境污染治理技术与设备,2005,6( 5):67-70

    7.       梁建庄.气浮- 生化法处理高浓度印刷油墨废水.环境技术,2003(增刊):52-54

    8.       刘林，等.混凝气浮---微电解---SBR工艺处理油墨和粘合剂混合废水.环境工程，2001，19（5）：16-18

    9.       杨裴,等.氧化- 混凝法处理油墨废水的研究.天津化工,2004,18( 5):60-62

    10.      Cagatayhan B Ersu,W ashingtion Braida,K eh-Ping Chao,etal.U ltrafiltration of ink and latex wastewater using cellulosem em branes.D esalination,2004,164:63-70