1 有机-无机杂化材料的制备原理

    溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐等前驱物在一定的条件下水解、缩合成溶胶(sol)，然后再经溶剂挥发或者加热等处理，使溶胶转化为线性结构或者网状结构的氧化物凝胶(gel)，进而固化制备氧化物或者其它化合物的方法[5]。利用溶胶凝胶法制备的材料，由于操作温度低，反应从溶液开始，既可从分子水平上得到高度均一杂化材料，又可有选择地掺杂化学成分，纯度较高，根据需要在反应的不同阶段得到薄膜材料。

    根据无机与有机成分结合的情况，功能材料分两大类：第一类，成分之间存在弱的次价力(范德华力、氢键、静电作用或亲水疏水平衡)相互作用；第二类，成分之间存在强的化学键力(共价键、离子键或配位键)相连[6]。

    sol-gel过程是凝胶前躯体水解、缩聚形成金属氧化物的过程，是无机聚合过程。如反应式(a)、(b)所示：

    式中的M为Si、Ti、Al、Zn等元素，R为-CH3、-C2H5、-C4H9等，P为聚合物。

    凝胶在溶剂存在下陈化一段时间，使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面，以减小因溶剂挥发和颗粒浓缩而造成的开裂；再通过干燥过程进一步除去材料中水和醇。

    2 杂化材料在喷墨印花中的作用

    2·1 无机溶胶和亲水性聚合物杂化

    在无机溶胶中杂化亲水性的高分子聚合物，通过在金属醇盐的金属原子上引入合适的可与聚合物发生化学交联的基团，使聚合物在无机材料中形成接枝、嵌段，互穿网络的共聚结合，引入化学键，提高聚合物在无机相中分散的均一性，同时又赋予杂化材料亲水性，通过化学方法固定墨水中溶剂，例如水[7、8]。通过固定墨水中的溶剂不仅可以快速的干燥，缩短干燥时间，而且可以将墨水中的染料或者颜料保持在一定的区域内，从而提高了图像的边缘清晰度和分辨率。

    2·2 无机溶胶和阳离子聚合物杂化

    在无机溶胶中杂化阳离子聚合物，无机金属醇盐水解、缩合形成溶胶，再选择共溶剂，使得溶胶和阳离子聚合物在溶剂中共混，将阳离子聚合物包埋在溶胶中，这样就赋予杂化材料阳离子的性质。墨水中的颜料/染料含有羧基、磺酸基，这些基团在墨水中易被离子化。在织物的表面整理这种阳离子性质的杂化材料，对颜料/染料上的阴离子有一定的吸引作用，形成离子键结合，从而通过固定颜料/染料分子来提高了喷墨印花的牢度，达到固色的目的[9]。

    2·3 墨滴在介质表面沉积机理

    在喷墨印花中，电子图像的转移性能容易受所用材料的限制，理想墨滴在介质表面的沉积过程可以分为三个部分：① 墨滴中溶剂的挥发和渗透，而以渗透为主；② 墨水中的染料吸附在基质的表面；③ 墨水中的颜料/染料干燥和固色在基质表面[9]。通过涂层来决定墨水的干燥时间、边缘清晰度、图案和颜色的重现性，以及光牢度和湿摩擦牢度。

    3 喷墨印花用杂化材料的选择

    3·1 无机相对喷墨印花性能的影响

    无机相主要是可以在整理后形成多孔性结构的凝胶，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铁等。美国D.M Capma和D.Michos [10]对微孔的二氧化硅溶胶在喷墨印花涂层中的应用技术进行研究。微孔的硅溶胶在吸墨的涂层内，不仅在微粒之间形成很多的微孔空隙，而且二氧化硅本身内部含有很多的微孔，因此能够加大内部空隙。两者相加，总的空隙大大增加，吸墨的能力也相应地增强。由于大量微孔的存在，二氧化硅微粒的表面积也相应地增加。根据表面能的作用原理，巨大的表面积是吸住墨滴的最有利条件。

    美国Hyun-kook Lee[11]等研究结果表明，氧化铝溶胶比氧化硅溶胶的打印密度要高，这是由于氧化铝涂层比氧化硅涂层具有更高的阳离子电荷，它能够牢固地吸收喷墨打印墨水中的阴离子电荷，从而使颜料或者染料固着在涂层介质的表面，产生较高的光学打印密度。但是墨水渗透到氧化铝溶胶的表面结构中，打印的光泽度降低，接触时图像更容易蹭脏。

    氧化铁纳米材料具有微孔结构和较大的比表面积，而较大的比表面能促使小粒子在涂膜过程中紧缩和缔合，从而导致纳米粒子形成三维网状结构，在织物上形成一层氧化物薄膜，从而提高喷墨印花的效果。氧化铁溶胶同时又具有较高光催化活性，良好的耐气候性和强紫外线屏蔽性能[12]。

    3·2 有机相对喷墨印花性能的影响

    在无机溶胶中杂化一些有机聚合物，这些有机聚合物通常是一些亲水性的聚合物和阳离子的聚合物，分子量不可以太大，否则影响织物的手感。

    亲水性的聚合物有水溶性的纤维素醚、水溶性的聚乙烯醇、聚乙烯烷基醚、聚亚乙基亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮/乙烯丙烯酸的共聚物、四乙烯吡咯烷酮/二烷基氨基甲基丙烯酸乙酯的共聚物等。而水溶性的纤维素醚可以是甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐、甲基乙基纤维素、羟甲基乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素盐、羟丁基纤维素，羟丙基甲基纤维素等。

    美国Bulent E.Yoldas[8]对用于喷墨印花快速干燥的溶胶凝胶涂层体系进行研究，研究表明在铝溶胶或者硅溶胶中杂化羟基丙基纤维素、聚环氧乙烷或者聚乙烯醇，可以明显缩短喷墨印花墨水的干燥时间、提高喷墨印花的边缘清晰度、图案和颜色的重现性。美国George E.Alderfer和Bulent.E.Yoldasl[13]在一篇美国专利中介绍，研究表明这种亲水性的聚合物可以是水溶性的羟丙基纤维素或者水溶性的聚乙烯醇，也可以是两者的混合物。水溶性的羟丙基纤维素的相对分子质量一般在200000-400000。加拿大M.Sain,F.Correia[9]等通过在硅溶胶中添加SMA(苯乙烯顺丁烯二酸酐)以提高喷墨打印质量的研究中，水溶性的聚乙烯醇可以分为部分水解的聚乙烯醇和完全水解的聚乙烯醇，研究表明部分水解的聚乙烯醇比完全水解的聚乙烯醇要好，能较好地提高喷墨打印的效果。

    常用的阳离子聚合物有聚二甲基二烯丙基氯化铵(Poly-DADMAC)、苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA)、阳离子丙烯酸类聚合物、聚酰胺聚脲树脂(PAPU)，以及一些高分子的季铵盐等。加拿大M.Sain和F.Coneia[9]等通过添加SMA提高喷墨打印质量，其结构式如图1所示。与普通的阳离子P-DADMAC(如图2所示)相比，用SMA可以获得良好的灰度、光密度以及较好的耐洗牢度，研究结果表明SMA(m(苯乙烯):m(顺丁烯二酸酐)=3:1)能够产生较高打印质量的图像，并且其它各项性能优异。

    日本Ito Masaru[14]等采用种子聚合的方式合成一种阳离子乳化聚合物包含至少50%的一种或者多种乙烯酸单体，0-49.5%的不饱和烯羟单体，0.4%-3%的阳离子单体(一般是季胺化合物)。阳离子单体有N，N二烷基胺甲基丙烯酸、N,N二烷基胺甲基丙烯酰胺(烷基碳数一般在1-18)、乙烯吡啶、乙烯酰胺、N，N二烷基胺甲基丙烯酸、N，N二烷基胺甲基丙烯酰胺、二丙烯基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰铵、丙基三甲基氯化铵、N，N二烷基胺烷基丙烯酸，N，N二烷基胺烷基甲基丙烯酸。乙烯酸单体有乙烯酸、乙烯丙酸、乙烯丁酸、乙烯异丁酸、乙烯戊酸、乙烯酸的协同共聚物。不饱和烯烃单体有马来酸、甲基丙烯酰胺、亚甲基丁二酸、苯乙烯、不饱和的羧酸、丙烯腈(要考虑羧酸与胺反应)。美国Philip A[15]等通过实验研究在美国专利中称很值得用的一种阳离子丙烯酸是由2-三甲基乙基丙烯酸氯化铵、二甲基胺和乙基甲基丙烯酸合成，可以采用乳液聚合的方式进行聚合，但是阳离子单体聚合时可能破坏薄膜的透明度，通常使用溶液聚合的方式进行聚合。

    3·3 无机相和有机相比例的影晌

    对于杂化材料而言，有机相和无机相的比例将是影响其结构和性能的一个重要因素。随着有机相含量的增加，杂化材料的含孔率将减小，当有机物的含量达到13%-14%，孔消失，如图3所示[17]。美国Bulent E·Yoldas[16]曾将一种含孔率为33%的薄膜和一种致密的薄膜进行对比，后者吸收墨水以后的区域体积只是墨滴体积的六分之一，且在含孔率为33%的薄膜中颜料，染料的扩散区域的半径为墨滴半径的两倍，而致密薄膜的扩散半径和墨滴的半径保持在同一尺寸，这就可以提供较高的边缘清晰度和色强度。

    4 溶胶薄膜的厚度对喷墨印花性能的影响

    有机无机杂化材料可以通过涂层 、浸轧和浸渍的方法整理到纺织品上，杂化材料在纺织品表面形成薄膜的厚度将严重影响其吸附性能。喷墨印花墨水的干燥并不只是溶剂的挥发，而主要是聚合物以化学键与水结合。薄膜的溶胀主要取决于薄膜的厚度和组成，其能够吸收墨水中大量的溶剂，薄膜可以溶胀到原始厚度的6-7倍。溶胀的能力及其速率直接影响其吸收墨水的能力和速率。不同厚度的薄膜的溶胀性能，如图4所示，溶胀过程发生在两个阶段：在前20-30s快速溶胀，然后缓慢溶胀到平衡，超过100μm的薄膜溶胀可能需要几分钟。研究表明厚度在20-30μm得到最佳的打印效果，并且干燥时间在15s[16]。

    5 展望

    国际上对纺织品的要求越来越高，通过溶胶凝胶技术制备有机无机杂化材料，并对纺织品进行表面改性，提高纺织品喷墨印花的清晰度、颜色深度和牢度，同时可以提高颜料墨水的通用性，使其广泛适用于棉、丝绸、羊毛、涤纶以及其它的一些合成纤维，而且具有很好的喷墨打印效果，充分体现了纺织品生态和环保的理念，具有很好的前景。随着人们对杂化材料组成、制备、结构与性能的深入研究及新的功能杂化材料的开发应用，它作为一种性能优异的新型材料，必将发挥更大的作用。

    6 参考文献

    [1]王华林 余锡宾 王长友等，PMTES/SiO2有机-无机杂化材料的研究[J]高分子材料科学与工程，1999，(11)；92-94

    [2]Zaharescul M,Jitianul A,Braileanu A,et al. Composition and Thermal Stability of 5102 based Hybrid Materials TEOS-MTEOS System[J]Journal of Thermal Analysis and Calorimetry ,2003,71:421 -428

    [3]王秀华 何建平 王玲等，多功能有机-无机杂化纳米涂层[J]涂料工业，2004，(11)；36-38

    [4]符连社 张洪杰 邵华等，溶胶-凝胶法制备无机/有机杂化材料研究进展[J]材料科学与工程，1999，17；84

    [5] Wen J ,Wikes GL. Organic / inorganic Hybrid Network Materials by the Sol-Gel Approach[J]Chemistry Material, 1996,(8)；1667-1681

    [6]Scanhez C,Lebeau B,Ribot F,et al. Molecular design of sol-gel derived Hybrid organic-inorga nic nanocomposites [J]Joumal of Sol-Gel Science Technology,2000, 19；31

    [7]Liu G,Ding J,Guo A,et al. Potential skin layers for membranes with tunable nanochannels[J]Macro Molcculars,1997,30:1851

    [8]Bulent E. Yoldas. A sol-gel coating system that provides instaneous ink-jet printing drying[J] Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2002,23；87-90

    [9]M.Sain,F.Correia,R.Famood,et al. Ink-jet printing quality improvement and through the use of cationic SMA resin additive in paper [J]Journal of Tianjin University of Science and Technology. 2004,(4)；265-271

    [10]D.Mchapma,D.Michos. Noval silica gels for glossy ink-receptive coating [J]Digital Printing Technologies, 2000,44:418-422

    [11]Hyun @Kook Lee, Margartet K.Joyee. Infulence of silica and alumina oxide on coating structure and print quality of ink-jet papers[J].TAPPI Journal,2005,4(2)；11-16

    [12]王明勇 孙小燕 毛志平，TiO2纳米溶胶在纯棉织物抗紫外整理中的应用[J]印染助剂，2004，(5)；22-24

    [13]George E.AIderfer.Bulent.E.Yoldas. Printing sheet(P). US .0016248AI,2001-08-23

    [14]lto Masaru.Aimiya Ryoichi. Coating agent of ink jet printing sheet [P]JP.137533, 2002-05-14

    [15]Philip A,Confalone,Raritan.NJ. Cationic coating for printable surfaces [P]US: 0075445 Al, 2005-04-07

    [16]Bulent E. Yoldas. Design of sol-gel coating media for ink-jet printing[J]Journal of Sol-Gel Science and Technology ,1998,13:147-152

    来源: 印染在线   作者：吴桂军 王潮霞 江南大学生态纺织教育部童点实验室，江苏无锡 214122

    作者简介：吴桂军(1982-)，男，汉族，硕士在读，主要研究方向为喷墨印花应用性能

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