【集萃网观察】一、概述
织物的涂层整理是纺织后整理中发展起来的加工技术。由于它既能赋予织物各种功能,又能赋予织物以独特的风格手感和外观,且能大大提高产品的咐加值,其效果是一般印染整理所难以达到的。所以,当今国际市场涂层产品层出不穷,用途技来越广,产量逐年上升。据估计,国际上涂层纺织产品已占纺织总产量25%以上。因此,涂层整理可以说是纺织工业的发展方向。
国内从70年代开始,引进少量涂层设备,到80年代受到国家的重视,组织七五国家重点科技攻关,80年代中期全国各地涂层热,进口了大量硬件设备,至今已有20多个年头。这个阶段正好是我国改革开放,经济形势发生很大变化的阶段。随着涂层加工所涉及的各个行业的技术进步和产业规模发展,涂层加工业发展已很可观。从技术水平上看,80年代连普通防羽涂层仍需大量进口,而现在,昔通的防羽涂层巳属低档次、靠数量取胜的产品。干法直接涂层国内已能生产功能型和风格型产品。品种有涂白类、皮膜类、涂油蜡类、抗紫外线类、阻燃类、泡沫类等,产品不断由低档向高档发展,市场除内销外,还有大量出口订单。
从产业规模看,从事涂层加工的企业数量大量增加,有大型国有企业的印染厂,设备多为进口,规模大,有些是转移涂层。民营涂层企业异军突起。南方福建石狮的私营企业、广东深圳一带以合资、股份制企业、江苏吴江盛泽和无锡地区以中小企业、以及浙江地区私营纺织企业都非常发达。另外国内一些纺织面料集散地周围云集了大量的纺、织、染企业及涂层加工企业,为面料市场增色添彩。
涂层加工是一个新兴行业,涉及多种学科。所以相关学科的发展及其先进技术的应用对其有着至关重要的影响。所用原料涂层剂涉及到高分子材料的合成和精细化工工艺。基布也是一类高分子材料,有合成纤维和天然纤维,其品种开发涉及纺织技术和染整技术等。其他配套的助剂的运用,属精细化工的范畴。另外涂层加工设备制造技术的进步也能有效地推动涂层加工技术发展。下面就上面几个方面谈谈涂层产品的发展(主要针对干法直接涂层)。
二、涂层用化工材料的发展趋势
1、聚丙烯酸酯和聚氮酯涂层胶的发展
聚丙烯酸即PA涂层胶,是目前国内涂层厂家通用的涂层剂品种。有溶剂型和水分散型。在原料供应、单体和中间体合成以及聚合和应用方面,我国基本可做到全面配套。生产和销售的吨位很大。但是PA涂层胶的某些缺点使涂层品种档次不高。新品的性能要求难以达到。如耐水压较低,多次涂覆发粘,手感不爽,弹性差等。改进有两个途径,一是改变大分子结构,即从合成的原料开始考虑。水溶性丙烯酸酯涂层剂的大分子结构如下: (-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH-)n
︱ ︱ ︱
COOH CN OCNHOR
是由丙烯酸酯和丙烯酸、丙烯酰胺几类单体共聚而成。
丙烯酸酯为主要单体,改变其种类和比例可改变涂层剂的玻璃化温度Tg,即软硬,丙烯酰胺类单体是提供交联基团的单体,改变其品种和用量,可增加成膜分子间交联度及其与基布的结合牢度。合成中设法提高大分子的分子量和交联度可增加涂膜弹性和模量,从而提高涂膜耐水压等一系列物理性能指标。二是成品复合和加助剂改性。如将不同玻璃化温度的涂层胶可进行复合,也可添加不同性能的助剂进行改性。
聚氨酯涂层胶即PU涂层胶,性能优越,用途厂泛,耐低温、高弹性、高模量是其最显著的优点。品种多,性能变化大,硬可做鞋底、氨纶纤维;软可做人造革、涂层胶。在涂层行业其应用正在逐步增加。在相当多的品种里,尤其是高档产品和出口品种,PU以其优良的品质正在逐步替代PA。
PU即聚氨基甲酸醋,聚合路线有两种;工业上常用的是由二异氰酸酯和二元醇进行缩聚反应;
O O
‖ ‖
nOCNRNCO+nHOROH→ (-C-NHRHCOR0-)n
其中二异氰酯可以用TDI,也可选用MDI、HDI等,而二元醇的选用余地非常大,可用小分子二元醇,也可用有一定分子量的聚醚和聚醋预聚体。另外,还可以做成预聚物进行扩链。因此,PU的许多性质,如Tg、熔点、模量、弹性、抗张强度、吸水性等,都可以通过改变聚酯和聚醚预聚物的种类和分子量。二异氰酸酯的种类,软硬链段的比例,扩链剂的种类和用量等来实现。由此,可以衍生出许多品种的聚氨酯,适应不同用途的需要,可谓丰富多彩。这些产品在技术实现上是可行的,但成为工业化商品需要大量的科研工作和各方面的投人。
我国目前生产的PU以溶剂型为主,多用于大型转移涂层生产线和湿法涂层,如有烟台和常州等生产厂。水分散型PU开始多作为皮革涂饰剂使用,作为涂层剂使用性能差异较大。经过最近几年的发展,已有一些厂家可生产水性PU涂层胶,但性能和质量参差不齐,产量也不大。随着纺织业复苏,产品档次的提高,价格承受能力趁好,质量好,档次高的水性PU产品逐渐占领市场。
综上所述,PA和PU两大类涂层胶我国都已能自行生产和应用。在合成方面都还有相当的空间可能发展,产量上趋向于PU占的比例逐年上升。
2、涂层胶剂型的发展趋势
水分散型涂层胶正在逐步替代溶剂型涂层胶,从环保角度讲也是必然趋势。
涂层业发展初期一般都以溶剂型胶为主,其突出优点是成膜性好,涂膜平整滑爽,又由于溶剂汽化潜热大大小于水,所以车速快,生产效率高。但其缺点也显而易见,大量溶剂挥发,污染环境,车间操作条件差,易燃易爆,安全防患严重,且性能上比较单一,改性余地小,溶剂的存在还增加了成本。
水分散型涂层胶的合成工艺技术近年来不断进步,使其性能有了较大的提高,因此,在应用上发展很快。与溶剂型材料相比,水性涂层胶具有操作清洁简便、无环境污染、性能风格变化大、产品覆盖面宽等忧点。尤其是其在环保和安全上的优势,完全替代溶剂型产品势在必行。 3、配套助剂的发展
涂层加工最常用的助剂和添加剂有交联剂、增稠剂、消泡剂、流变剂、防霉剂、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、分散剂等等。普通涂层品种的配套助剂一般使用国产基本可以满足需要。众多的外资公司在国内的销售机构或合资企业为涂层加工所需助剂提供了更宽的选择余地,对提高产品档次和开发新品种起到了促进作用。
国产配套助剂虽然已能满足最基本的需要,从价格与供货的便利性方面,优势很明显,但在品种和质量上尚有一定的距离。进一步开发包括两个方面,一是原有品种提高质量和性能,二是将新的物质用于涂层加工以开发涂层新品。
总之,涂层加工助剂和添加剂发展使涂层材料由单一组份向复合型发展,产品由单功能向多功能发展,可使涂层产品不断地推陈出新,赶上世界潮流的发展。
4、对涂层化工材料的卫生和环保要求不断提高
这一点,可从两个方面来认识,一方面是指生产过程的劳动保护和三废排放,另一方面是使用过程中有毒物质的释放,与人体或食物接触的卫生性等。
主要问题如溶剂胶的环保问题、劳动保护和安全问题,可采用乳液型胶来解决。而乳液型胶也存在如游离单体的残留,涂布后的卫生性问题。另外,交联类助剂的甲醛释放问题,解决的方法就是要尽可能将残留的单体脱尽,一般大型乳液生产厂做得较好,另外就是采用低甲醛树脂甚至是无甲醛树脂。这些问题解决的好坏,在做出口订单上显得尤其重要,西方国家在这方面都已制订严格的法规,不合格产品无法人境。随着我国的经济不断发展,相应的法规也会严格起来,不考虑这些问题也将影响企业的生存。 三.涂层基材
对涂层加工来说,原则上对基布的纤维可以不受品种限制。各种纤维都可以加工,在组织规格上适应性也比较广泛。在涂层加工工艺不断开发和优化的今天,低价织物常常可以通过好的涂层加工制得高档和高价的产品。对不同基布施以涂层加工,产品千变万化,应用的行业在不断拓展。涂层产品开发伊始,以尼龙或涤纶等薄型长丝织物的防绒涂层为主,加工简单容易。现在在服装上用的基布有短纤T/C,全棉的从厚细帆布到高支纱的薄型棉布、棉锦布、弹力布、真丝绸、化纤的传统的尼丝纺外,有塔丝龙、牛津布、TR布等等,品种非常丰富。在这么多种基布上体现性能和风格,就要求较高工艺水平和科技含量。同时对布面的质量也有了较高要求。如丝光烧毛要完全,布面光洁、无棉结、无色花、无纬斜、松边等等。
采用多样化的基布,施以不同涂层加工,从而推出风格化、个性化的涂层品种,非常适应于服装业时尚、个性、新颖的特点。因此发展前景看好。 四、涂层新品示例
基于上述各方面的原因,涂层新品种发展很快,就我公司开发的体会及市场的需求信息,介绍以下几种典型的涂层新品种。
1、防水透湿涂层
防水透湿涂层无疑是功能性涂层中难度较大、技术含量最高的品种。而且使用的面厂。对传统涂层的缺陷有了根本性的改变,在较高防水功能水平上具有相当于末涂层中天然纤维的透湿性,对服用面料尤其是功能性服装来讲,是一种革命性的突破。
经过十多年的发展,防水透湿涂层已趋向于成熟。国外已有广泛应用于运动服、职业服和秋冬期服装。制作防水透湿有以下几种途径:
1)在织物表面复合具有微孔的聚四氟乙烯薄膜;该方法的优点是具有较高的透湿性(透湿指标可达到10000g/m2·24hr)和较高耐水压。缺点是薄膜与基布的粘贴牢度较差,价格昂贵,供货及应用面均受限制。其代表性品种是美田GLTEX公司的系列产品。国内也有厂家采用该类复合膜技术试制此类织物。但由于主要材料聚四氟乙烯复合膜必须依赖进口,价格十分昂贵,使其应用受到限制而很难推厂。
2)湿法涂层技术;该方法采用进口溶剂型涂层胶,用湿法萃取溶剂(DMF),使涂膜形成微孔而具有透湿性。该方法工艺繁复。粘接牢度差,膜强度低,成本高。并因大量溶剂排放,造成环境(水质、空气)污染,因而很少采用。
3)干法直接涂层;该方法采用具有防水透湿功能的涂层胶,用特殊的涂布工艺在织物表面形成具有防水透湿功能的高分子膜,其透湿指标在2000-8000g/m2·24hr范围,水压指标有2000-7000mmH2O范围。用该方法生产的主要优点是工艺比较简单,成本相对较低,性能范围较大,可满足不同层次的用户需求。
4)干湿混合法;该方法是在涂层胶中共混一定量的特种纤维素,涂布烘干后进人含有可将降解纤维素的生物酶溶液中,纤维素被降解后在涂膜上留下微孔而有透湿功能。
上述方法均依据微孔机理。由于气态水分子直径是0·004μ,液态水分子(水滴)直径是100-6000μ,因此,当涂膜内微孔大小介于两者之间(约0.2-1.0μ)时,就能达到防水透湿的目的。透湿和防水指标的高低取决于涂膜的模量,微孔的大小,密度,以及所用基布的规格和品种。一般可做以下几类产品,一是高透湿高水压产品,难度较高。二是水压要求不高如500mmH2O左右,但透湿指标较高,一般可达7000-800Og/m2·24hr。这种产品特别适合于做服装。三是水压较高,透湿要求不高的产品。多用于产业用布和恶劣条件下的功能性职业服装。总之,防水透湿产品标志着国际涂层加工的先进水平,发展前景良好。 2、阻燃涂层
织物阻燃采用涂层加工的办法有其独特的忧越性,即对各种纤维具有通用性。阻燃涂层可达到氧指数30。对要求透明涂层和厚型织物不适宜采用。前者因为阻燃物质加入涂层胶后使涂膜略有泛白,后者则因织物太厚,阻燃负担加重,加厚阻燃涂膜可达到阻燃要求,但制品厚重,使用价值降低。
如何提高阻燃效率是阻燃涂层的关键,一是使阻燃剂最均匀地分散在涂层胶中,二是材料的超细化,使单位重量的阻燃剂发挥更高的阻燃性。纳米技术的应用使其成为可能。 3、抗紫外线涂层
紫外线对人体的危害及在各种材料老化中所起的作用正在逐步为人们所认识。因此,各类抗紫外线产品方兴未艾。
织物经抗紫外线涂层后,受到紫外光照射时,可将其吸收和屏蔽,可用屏蔽率的高低来评价其优劣,较高水平可达98%。此项性能需专业测试。应当注意,涂银和涂黑产品不能混同于抗紫外线产品。实际上抗紫外线产品不一定要遮可见光,而遮光和反光产品并不一定能遮挡紫外线。紫外线是指波长范围在240一380mm的光波,其中又可分UVA区和UVB区,可UVA区伤害更大,优良的抗紫外线产品应能有选择地吸收或屏敝特点波长范围的紫外线。(见图所示) 4、遮光涂层
与抗紫外涂层相反,遮光涂层是要尽可能多地挡住可见光。主要用于装饰布行业,其中做窗帘最多。一般要通过底涂→涂白→涂黑→涂银后,才能够完全挡住可见光,可根据产品要求增减工序。 5、导电涂层和磁屏蔽涂层
在某些特殊行业中要求织物能够具有导电性或磁屏蔽性,过去的方法一般采用具有相关性能的物质拉成丝后与纤维交织,如碳纤维、不锈钢丝交织物。经含有金属氧化物等材科的涂层胶涂布后,也可具有相关性能,且能降低成本,增加品种,提高性能。 6、远红外辐射陶瓷涂层
此项成果是90年代初江苏科委及纺织工业部立项并鉴定,达到国际领先水平。一般地,单层尼丝纺保温率为3%,经近红外辐射陶瓷涂层后,保温率达到40%。而一件普通羊毛衫为15%,亦即可达三件羊毛衫的保温率。国际上此类产品日本研究得较多,保温水平在25%左右,其特殊的机理在于,使织物内外对红外线辐射率差异拉大,向外低辐射,向内高辐射。其应用尚需有关制品的共同开发商业化策划。 7、风格类涂层
此类涂层主要用于服装业,变化较大,且不断推陈出新,现介绍新近较流行的品种。
1)纸质涂层;
涂层较薄而少,视而不见,触而有之,膜的整体性和紧密性好,因而有纸质感。但又不同于树脂整理的硬。弹性模量高,抗皱弹性可由涂膜和基布共同贡献。
2油蜡涂层;
涂层视觉和触觉有油感或蜡感、或二者兼有。可做成皮膜型,也可保存留布纹,甚至露底,可分有色和透明。技术关键在于耐洗涤,无转移。
3)绒面感涂层;
视觉上似磨毛之绒面而非磨毛工艺而成,触觉上带油滑性绒感,超柔软手感。
4)超薄型皮膜涂层;
一般采用精梳高支纱(60-100支),配以高性能精细透明超薄皮膜涂层,使织物具有抗皱性,但又不降低服用舒适性,与一般免烫整理相比超级耐洗。用于高档夏季装,风格独特。
从某种角度讲,涂层发展已体现为一门带个性的艺术。以上示例仅略见一斑,探讨与各位涂层业同行参考。为推动我国涂层发展进步,愿与大家多多交流,共同提高。错误之处请各位指正。
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