一、陶瓷喷墨打印成型技术概述

　　随着电子计算机技术的迅猛发展，采用计算机辅助直接加工制造各种复杂形状产品的技术取得了长足进步。20世纪90年代初H.Marcus等人提出固体自由成型制造（SFF，solid freefol_m fabr-ication）新思路。该方法直接利用计算机CAD设计结果将复杂的三维立体构件经计算机软件切片分割处理，形成计算机可执行像素单元文件，然后通过计算机输出的外部设备将要成型的陶瓷粉体快速形成实际的像素单元，一个一个单元叠加的结果即可直接成型出所需要的三维立体构件。目前SFF技术已经发展成为以下6种。

　　①激光选区烧结法（SLS） 激光器产生的激光按计算机指定的路径和区域扫描堆放的粉体表面，被扫描部位由于受热使颗粒之间烧结，如此一层一层地重复此过程即可制出立体工件。

　　②层片叠加成型法（LOM） 根据计算机分割成的像素几何形状，利用激光在薄片材料上切出实际对应的像素单元，然后将这些单元按顺序一层一层堆叠起来，即得到CAD所设计的工件的立体形状。

　　③熔化覆盖成型法（FDM） 把原材料制成的细丝喂入由计算机控制驱动的熔化器中，熔体通过喷嘴挤出至成型平面上，如此一层一层覆盖便可生成实际的三维立体工件。

　　④立体印刷成型法（SL） 利用紫外激光扫描感光单体使单体聚合，聚合深度由激光辐射量来控制，按计算机指令要求一层一层感光成立体工件。

　　⑤三维打印成型法根据计算机输出的两维像素信息，利用喷嘴向待成型的陶瓷粉床上喷射结合剂，打完一层后在料床顶部添加新粉，再喷结合剂，如此重复进行，最后除去未喷射结合剂的粉料，即可得到要成型的立体工件。

　　⑥喷墨打印成型法将待成型的陶瓷粉制备成陶瓷墨水，通过打印机原理将这种陶瓷墨水直接打印到载体上成型，成型体的形状及几何尺寸由计算机控制。以上这些固体自由成型制造技术有些已经在金属和塑料制造上实现了产业化，将它们用于陶瓷制造上则尚处于开发研究阶段。如果能成功地将这些技术用在陶瓷制造上，则可能使陶瓷制造工艺发生革命性变化，但是，如何有效地堆积出尺寸精确的陶瓷坯体，选区烧结时烧结体中残余应力如何消除，以及如何保证烧结出致密的、不变形的陶瓷产品，这都是摆在陶瓷工作者面前的难题。陶瓷喷墨打印成型技术可应用于固体氧化物电池的制造，多层显微电路制造，结构或压电有序陶瓷复合材料制备，以及小体积高度复杂的整体陶瓷元件的制造。

　　二、国外喷墨打印成型技术的研究动态

　　1.喷墨打印成型技术的历史过程

　　喷墨打印成型技术是从三维打印成型技术发展而来，同时结合了用于文字输出的喷墨打印机的原理。在三维打印成型技术中，所打印的介质为结合剂，而陶瓷粉体本身则以松散状态置于打印台上，显然，这种方法只能制备多孔陶瓷。喷墨打印是用打印机把陶瓷墨水一滴一滴沉积在由计算机控制的某一空间位置，进而完成陶瓷成型。对这一技术的研究，英国布鲁诺大学一直处于领先地位。1995年Blazdell等人首先用连续式喷墨打印机在不同材质的底板上打出了10～110层的Zr02坯体。由于墨水挥发性不好，致使出现上层负荷把下层压坏的现象，没有打出理想的形状。1996年Teng等人对墨水的沉积和黏度进行了全面的最优化研究。1997年Teng等人用连续式喷墨打印机打出了清晰的英文字。由于连续式喷墨打印机要求墨水有足够大的导电性，为了满足导电性要求就要加入足够数量的导电盐。导电盐的存在使墨水中陶瓷粉悬浮分散性变差，从而大大降低了墨水中陶瓷粉末含量。Teng等人用稀悬浮液虽打出了英文字，但是还不能打出多层的陶瓷坯体。1998年Mott等人用按需喷墨打印机打出了1200层带有方洞和悬臂的陶瓷坯体。采用石墨为I临时支持物，1999年M01.t等人打出了1200层的zr02/A1203梯度陶瓷。

　　2.墨水性能与制备方法

　　（1）墨水的性能

　　陶瓷喷墨打印质量取决于陶瓷墨水的性能。墨水性能要与打印机最佳打印输出相匹配。由于陶瓷粉料密度较大，纳米级陶瓷粉又容易形成团聚体，因而陶瓷墨水一般由陶瓷微粉着色剂、分散剂、结合剂、溶剂及其它辅料构成。陶瓷微粉的粒度要小于1弘m，颗粒尺寸分布要窄，颗粒之间不能有强团聚。着色剂的作用是使墨水呈现不同的颜色，彩色陶瓷墨水的着色剂是各种颜料，需具备以下条件：①具有良好的溶解稳定性，即溶于水时不发生分解变色；②煅烧后具有良好的色彩呈现性；③要有一定的耐水性，即着色剂在水中的溶解度不能太大。通常情况下着色剂在水中的溶解度只要使墨水能打印出的图像有良好的色彩饱和度就可以了，其中适宜的溶解度是最首要的条件。分散剂帮助陶瓷微粉均匀地分布在溶剂中，并保证在喷打之前微粒不发生团聚。分散性差的墨水会因陶瓷微粒在墨滴中分散不均匀而阻塞打印机的喷嘴。因此，分散剂的合理选择及用量是十分关键的。分散剂主要是一些水溶性和油溶性高分子聚合物。结合剂的作用是在溶剂挥发后保障打出的陶瓷坯体具有足够的结合强度，便于坯体的转移操作。溶剂是把陶瓷微粒从打印机输送到基板上的载体，同时又控制着干燥时间。它要有足够强的挥发性以保证快速干燥，为多层沉积提供条件，同时也应该是低黏度并且与其它成分之间有相容性。用于连续喷墨打印的陶瓷墨水还需加入少量导电盐使墨水达到足够的电导率，保证形成的墨滴能够带电，在偏转电场作用下能够改变路径，打印到计算机指定的位置。

　　墨水保持一定的碱性（pH为8～9）可减少对金属喷头的腐蚀。如果墨水的pH值偏低，容易引起喷嘴堵塞和偏色现象，稳定的pH值可减少这些现象的发生。但是，在制备黄色陶瓷墨水采用混有HN03的NHtVo溶液时，可用氨水将混合液调至pH为4。常用的pH调节剂有氨水、三甲氨、三乙醇胺、硫酸盐等。它们可以单独使用，也可以几种物质混合使用。这些物质还有助于提高颜料的分散稳定性。墨水中加入一些挥发性强的物质有助于印出的图案迅速干燥，从而不至于沾污与之接触的物质。常用的催干剂有乙醇、异丙醇等，其用量为墨水质量的1%～10%。但是应注意，低沸点溶剂的加入易引起喷打中断和喷嘴堵塞。

　　（2）墨水的制备方法

　　目前墨水制备方法有两种：一种是分散法，就把陶瓷微粉与溶剂、分散剂等成分混合，采用球磨和超声波处理打开陶瓷微粉的初始团聚；另一种是用溶胶一凝胶（Sol—Gel）法制备墨水。

    分散法是最常用的方法，一般是将陶瓷颜料粉末与分散介质球磨混合后，用超声分散，获得稳定的悬浮液。这种方法与传统的浆料制备较为接近，期间需引入静电一位阻稳定机制，并加入各种物性调节剂及辅助成分。Teng等人采用分散法对喷墨打印用zr02陶瓷墨水的分散性、黏度、电导率进行了研究，并使用体积分数为5%、分散剂质量分数为1.43%的zr02乙醇墨水成功地实现了陶瓷墨水的单层打印，获得了良好的打印效果。分散法虽然工艺简单，但要制得高度分散、高度稳定的陶瓷墨水仍很困难。对于较大颗粒，尽管团聚程度较轻，但重力将造成失稳；超细颗粒团聚往往较严重，很难彻底解聚。虽然有静电一位阻机制的作用，但仍不足以起到高度分散、高度稳定的作用。当制备的陶瓷墨水浓度较高时，还可能出现絮凝性、触变性等一些对实现喷墨打印不利的特性。溶胶一凝胶法是制备超细粉末和纳米材料的一种湿化学方法，已经获得广泛应用，工艺技术也已经成熟。该方法用于制备陶瓷墨水时，只利用其第1步，即溶胶的制备。

来源：集萃印花网 作者：薛朝华 贾顺田

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