【集萃网观察】（二）一氯三嗪型染料印花固色率与沾色情况测定

    按生产工艺进行模拟试验，测定活性染料固色率。生产上在皂洗前先用水冲洗织物，力求将浮色、浆料、化学品多去掉一点，减少皂煮槽内掉落下来的浮色，以减轻沾色。在这一点上，试验工艺处理方法不同：不水洗，直接皂煮。皂煮条件：中性皂2g/L、纯碱1g/L、浴比1︰60，95℃，30分钟。测定皂液中的染料总量与布上的沾色量，求得沾色率。

    表四艳橙HG工艺测定[18]

    注:①测定计量单位：染料（克）/100克绝干布

    表中看出：汽蒸后与纤维键合的染料有0.543克，按有效染料计算时固色率为84.18%，按商品染料计算时固色率为67.7%，如果按皂煮后织物上染料总量计算，固色率则为72.31%。由此看出，商品染料中的水解成分对键合率测定有两种影响，有高也有低。

    水解染料量计算：商品染料减去有效染料量得0.157克水解染料，有效染料减去键合量得0.1026克是为新发生的水解染料。水解染料总量为0.2596克。因此，印花工艺过程中新产生的水解染料占水解染料总量的40%。商品染料中原有的水解染料占水解染料总量的60%。

    从以上试验数据看出，染料中的水解染料成份，和水解染料着色，是造成固色率测定值误差的二个主要因素。因此，要正确评价某个活性染料的固色率，必须以染料的有效活性成份为计算基础。要正确评价染料的固色率，必须先剥净织物上非键合染料。

    （1）热处理条件对印花固色率的影响

    以下试验，均以染料的有效活性成份为计算基础；样品评价前都用DMF做了剥色处理[18]。

    注：文献[18]的试验条件是：印花色浆按通用配方（小苏打、海藻胶）；满地印花；烘干机烘干；还原蒸箱104℃，7分钟。固色率测试测试方法：用三氯化钛滴定，测出染料中的有色体百分含量；用硝酸银滴定，分别测出染料中的有机氯与无机氯百分含量，算出有效活性染料百分含量。

    固色率测定；将烘干或汽蒸固色后的织物，取水洗前、后样各一，用二甲基甲酰胺水溶液（1︰1）沸煮12分钟，浴比1︰20剥色，烘至绝干后，称量并溶于硫酸中，比色测定染料含量，求得固色率。以下引用的文献[12]测试测试方法，与此同。

    一氯三嗪型染料，不同汽蒸条件得到的固色率见表五。

    表五一氯三嗪型活性橙HG不同汽蒸条件下的反应率和固色率[18]

    注：*生产设备，还原蒸箱104℃，**打样设备，饱和蒸汽10磅/平方英吋约等于115℃

    从表二看出，正常生产中固色率为72%的橙HR，在小蒸锅蒸10分钟，固色率可以提高到84%。这说明，强化热处理条件确实可以提高固色率。但是；汽蒸30分钟，反应率虽然达到96.3%，固色率则为58.15%，它查证了一个问题，热固型染料与纤维键合后，能够发生‘纤维-染料’共价键的断裂水解。如图一；

    强化热处理条件；热固型染料的最高固色率可以达到多少，水解反应在什么条件下发生，这两个问题至今尚未见有更深入的报道。

    （2）一氯三嗪染料微波热处理

    有人曾用微波处理方法用于一氯三嗪活性染料固色，结论是：干处理固色率比常法低很多，加湿处理比常法提高15%左右。处理时间以3分钟为好，时间长的固色率低[16]。

    我们用格兰氏600W家用微波炉，对活性橙HGN分别作加湿与不加湿焙固处理：

    表六橙HGN印花（色浆浆中含染料2%），微波处理色样

     注：剥色条件同前，色样直接扫描后，图片用photoshop自动对比度调整等修饰

    *此样印花后室温条件下晾干，**焙15分钟的样品，是在晾干五天后再用微波炉焙固，可作参考。

    从表中试样看出：热固型活性染料橙HGN：干焙固须要十分钟，加湿焙固则三分钟已足。

    （三）二氯三嗪型染料印花固色率与沾色情况测定

    1、活性艳红X-7B固色率测试：

    表七艳红X-7B（色浆中含染料3%）在加工中的反应率、固色率测试[18]

    表七中，有一个问题很值得重视：二氯三嗪型活性艳红X-7B，烘干后固色率达到53%，汽蒸后固色率达到81.7%，从表中看，汽蒸后没有水解染料成分。烘干时已经产生的10.9%的水解染料，去向不明。

    理论上，二氯三嗪型活性染料在碱性条件下，与水或与纤维有以下几种反应：见图二；

    从图二看出；二氯三嗪比一氯三嗪型染料反应较为复杂，水解物计算，有一个数据处理方法问题。测得的有机氯总量，它的存在有三种形式：①未反应的二氯三嗪染料②已与纤维结合的一氯染料③已有一个氯被取代的一氯一羟染料（以下简称为‘半水解染料’）。大家知道，染料在汽蒸以后，实际上，已不再可能存在二氯三嗪染料（图中0式）。分析得到的有机氯总量按‘未作用染料’（图中0式）计算是最不合理的；如果按（图中1或3式）一氯计算，已与纤维结合的半水解染料，含量都可以是（19.66×2=）39.32%。

    数据的不同处理方法，可得到三种不同结果：

    （1）键合的染料占81.7%，未作用的染料祗能占(100-81.7=)18.3%。因此，半水解染料的含量祗能是18.3%。这样可以算出，键合染料中：一氯的（图中1式）占键合染料的(18.3÷81.7=)21%；一羟的（图中4式）占键合染料的（100-21=）79%。

    （2）假设未键合染料都是二羟（图中5式），所测得的有机氯都在键合染料上，这样，一氯染料键合的是（19.66×2=）39.32，半水解染料键合的占81.7-39.32=42.3%

    （3）不排除介於上述两者之间的情况。

    表八‘半水解染料-纤维’键合率模拟计算

    三种方式中，都有一氯一羟染料与纤维键合成为图中4式的组份，有资料介绍：均三嗪与带有活泼氢离子的亲核试剂反应时，第一步形成极性偶联，第二步脱氯化氢完成取代。反应速度决定于温度和pH二大因素。

    三氯均三嗪在碱性介质中进行亲核取代反应时，按温度概念来说：首先被取代的第一个氯是0-5℃，第二个是40-50℃左右，第三个是100℃左右。按反应时的pH条件来说：活性染料染色若用氢氧化钠固色可以在室温条件下进行；热固型染料染色，用纯碱（pH12）固色时，反应温度要在80℃上下；印花用小苏打（pH9）固色时，反应温度要求在100℃以上。

    另外，三嗪环上第二取代基的负电性，对第三个氯的反应活泼性有一定影响。半水解染料三嗪环上的第二取代基是羟基，羟基的负电性大于烷胺基，因此，它的固色温度应低于通常的热固型活性染料。

    表八中，数据处理第（1）种方式，剩下的半水解染料，键合率有望进一步提高；数据处理方式（2）中，水解染料全是二羟，不可能与纤维反应，固色率就再也提不高了。除了纸上层析方法[20]可以认定不同组份以外，更直接的方法是将热处理过的试样再进行更高温度的处理，织物上有多少半水解染料就能使固色率提高多少。

    2、‘半水解染料’成份的求证

    我们将二氯三嗪型染料艳红X-3B，印花后在80℃恒温烘箱内烘20分钟。按照反应活性，此时染料上的第一个氯，基本上都已被取代，有键合也有水解。但第二个氯，因未达到反应温度，反应很少。样品用微波炉焙固后水洗，剥色，结果见表九：

    表九艳红X-3B印花（色浆中含染料2%），微波处理后经水洗、剥色后的色样

    注：剥色条件同前，色样直接扫描后，经photoshop自动对比度调整等修饰

    表中看出，微波焙固的都比未处理样稍深，干焙固中3分钟的最深。加湿焙固的，时间越长颜色越深。可以说明，微波焙固处理能使一氯一羟三嗪型染料与纤维进一步结合，固色率有明显增加。高温焙固条件下固色率升高而不降低，可以说明结合键耐热性较好。这是一个非常好的信号，再次证明半水解染料性质稳定，能和纤维发生键合反应，结合键热稳定性甚好。

    三、探索与思考

    1、生产高质量活性染料

    62年上海染化八厂提供一批染料样品，交由我们测试，结果见表十一：

    表十一染料样品有效成分测定[18]

    这批样品，有色体成份含量与表二商品染料基本相似，含无机氯甚高，说明它是加过填充料的，符合‘标准化染料’力分要求。所不同的是：有效成分大大高于表二中的市售商品染料。这一信息显示，染料行业在提高活性染料质量方面，已经进行着有效的工作，并取得很大成功。

    2、二氯三嗪活性染料的‘固色行为’符合双活性基属性，可以从这类染料中筛选出一批性能优良的，名为‘棉印花用二氯双活性基’活性染料。

    3、商品活性染料的化学稳定性[21]和分散稳定性[22]有较大的研究空间。

    4、现代电磁、微波技术的发展，为缩短处理时间，提高活性染料固色率提供有利条件。

    5、提高活性染料固色率，是减少印染加工用水、改善沾色、提高湿牢度的重要途径。

    来源：纺织品印花

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