本文采用可聚合乳化剂———马来酸酐脂肪醇聚 氧乙烯醚单酯化物，制备了无皂丙烯酸酯黏合剂乳 液，并将其用于静电植绒，研究了其应用性能。

　　1　试验部分

　　1·1　材料与药品

　　马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚单酯化物（自制）； 丙烯酸丁酯（BA）（分析纯），常州鸿创高分子科技 有限公司产品；甲基丙烯酸甲酯（MMA）（分析纯）， 上海誉洁贸易有限公司产品；苯乙烯（St） （分析 纯），浙江华天精细化工有限公司产品；过硫酸钾 （KPS）（化学纯），宜兴市第二化学试剂厂产品；碳 酸氢钠（化学纯），济南汇丰达化工有限责任公司产 品；氨水（工业级），杭州科美化工有限公司产品；去 离子水（自制）；植绒基布，嘉兴市德泰植绒有限公 司产品；锦纶绒毛（1·1 dtex×1·2 mm），嘉兴市德泰 植绒有限公司。

　　1·2　仪器与设备

　　CS501型超级恒温水浴锅，上海阳光实验仪器 有限公司； JJ-1型紧密增力电动搅拌器，江苏金坛市 环宇科学仪器厂；BZY-Z型全自动表面张力仪，上海 衡平仪器仪表厂； LB-550型动态光散射纳米粒度 仪，日本Horiba公司； JSM-100X型透射电镜，日本 JEOL公司；Nicolet-5700型傅里叶红外光谱仪，美国 ThermoNicolet公司；PyrisDiamond型差示扫描量热 仪，美国Perkin Elmer公司；植绒小样机，济南新峰 植绒设备公司；马丁代尔平磨仪，温州市大荣纺织标 准仪器厂；AG-1型万能材料试验机，日本岛津公司。

　　1·3　试验方法

　　1·3·1　可聚合乳化剂合成工艺

　　向装有温度计、搅拌棒和冷凝管的四口烧瓶中 加入规定量的脂肪醇聚氧乙烯醚，经减压蒸馏除水 后，在氮气保护下，升至反应温度，按照配比量加入 马来酸酐和催化剂，反应一定时间，以氢氧化钠水溶 液中和，得到马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚单酯化物。

　　1·3·2　乳液聚合工艺

　　采用预乳化种子乳液聚合法:将部分可聚合乳 化剂及去离子水放入乳化器中，室温搅拌溶解；将质 量比为6∶6∶1的MMA、BA、St单体均匀滴入上述水 溶液中，搅拌30 min，制得预乳化液；将剩余可聚合 乳化剂、部分引发剂水溶液、剩余去离子水、pH值调 节剂及10%的预乳化液加入到反应器中，加热搅 拌，升温至75℃；待乳液出现蓝色，温度回落后，将 剩余的预乳化液及引发剂水溶液在2 h内滴加完毕 并继续保温1 h，待温度降至50℃以下，用氨水调节 乳液pH值至中性。

　　1·3·3　植绒工艺

　　在搅拌下向黏合剂乳液缓慢滴加增稠剂HIT， 调至所需黏度后，刮涂在植绒基布上，用锦纶绒毛进 行植绒，并于80℃烘干5 min后，再经高温焙烘。

　　1·4　测试方法

　　1·4·1　单体的转化率

　　在反应的过程中，称取一定量的乳液于干燥洁 净的称量瓶中，加入1滴5%的对苯二酚乙醇溶液， 并置于115℃的烘箱内干燥4 h，取出放入干燥器中 冷却至室温，称量。单体的转化率按下式计算:

　　1·4·2　乳液粒子的粒径

　　取少量乳液于测试瓶中，用蒸馏水稀释，并采用 日本Horiba公司的LB-550型动态光散射纳米粒度 仪测试其粒径。

　　1·4·3　乳液的凝胶率

　　聚合反应结束后，用200目尼龙网筛过滤乳液， 收集滤出残渣及反应器、搅拌棒上的凝胶物质，于 115℃的烘箱内干燥至恒重，称量。凝胶率按下式 计算:

　　1·4·5　乳液的表面张力

　　将乳液稀释到一定浓度，在20℃下，由BZY-Z 型全自动表面张力仪测定其表面张力。

　　1·4·6　乳液的耐电解质稳定性

　　在10 mL的刻度试管中加入8 mL聚合物乳液 试样，再分别加入2 mL浓度为0·05、0·10、0·50、 1·00 mol/L的CaCl2溶液，摇匀，静置48 h，观察乳液 的变化情况。

　　1·4·7　乳液膜的红外光谱（FT-IR）分析

　　将乳液涂覆于载玻片上，置于60℃干燥箱中烘 干，取其薄膜。采用傅里叶红外光谱仪（Nicole 5700）对乳液官能团进行表征，测定范围为 4 000~500 cm-1。

　　1·4·8　乳液粒子的透射电镜（TEM ）分析

　　将待测样品稀释到一定程度，滴少许于铜网上 用JSM-100X型透射电镜观察粒子形态并摄像。

　　1·4·9　乳液膜的DSC分析

　　准确称量共聚物胶膜，在氮气气氛下用美国 Perkin Elmer公司PyrisDiamond差示扫描量热仪进 行差热分析，升温速率为10℃/min。

　　1·4·10　植绒织物的植绒牢度测试

　　按FZ/T 64011—2001中关于静电植绒织物的 标准，用马丁代尔平磨仪测试植绒织物的植绒牢度。 植绒织物耐磨擦（绒毛未脱落）次数越多，表明植绒 牢度越好。

　　1·4·11　植绒织物的断裂强力

　　按照GB/T 3923·1—1997《纺织品织物拉伸性 能断裂强力和断裂伸长率的测定方法（条样法）》， 在AG-1型万能材料试验机上测试。

　　2　结果与讨论

　　2·1　无皂黏合剂乳液的合成及性能表征

　　2·1·1　系列可聚合乳化剂在乳液合成中的应用

　　在乳液聚合体系中，可聚合乳化剂的作用是使 油相单体乳化形成具有增溶作用的胶束粒子，并在 聚合反应过程中稳定乳液粒子以及防止乳液聚合时 产生凝胶。可聚合乳化剂的亲水亲油平衡值（HLB 值）不同，对油相单体乳化及乳液粒子的稳定作用也 就不同。在单体质量分数为20% （占乳液组成百分 比）、引发剂用量为1% （对单体重）和聚合温度为 75℃条件下，研究了不同HLB值的系列马来酸酐脂 肪醇聚氧乙烯醚单酯化物对乳液性能的影响，结果如 表1所示。

　　从表1可见:随着马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚 单酯化物分子中氧乙烯链的增长，HLB值逐渐增 大，单体的转化率逐渐增大，凝胶率则减小；当氧乙 烯链数量达到15后，单体的转化率逐渐降低，凝胶 率逐渐增大，乳液性能变差。这是因为可聚合乳化 剂的HLB值会影响乳液聚合的反应速度和体系的 稳定性。当可聚合乳化剂的HLB值偏低时，乳液聚 合过程中乳液粒子易凝聚，甚至导致乳液破乳；当可 聚合乳化剂的HLB值偏高时，乳液聚合时链增长速 度慢，乳液聚合转化率偏低[6]。由此可见，AEO15与 马来酸酐酯化的可聚合乳化剂适合乳液合成。

　　2·1·2　可聚合乳化剂用量对乳液性能的影响

　　作为稳定乳液体系的主体，可聚合乳化剂的用 量（对单体重）对黏合剂乳液性能有着重要影响。 在单体质量分数为20%、引发剂用量为1%和聚合 温度为75℃条件下，研究可聚合乳化剂用量对黏合 剂乳液性能的影响，结果见表2。

　　从表2可知:可聚合乳化剂用量在8%以下时， 体系中单体的转化率相对较低，乳液粒子的粒径较 大；当其用量达8%后，单体的转化率增大，乳液粒 子的粒径变小。这是因为可聚合乳化剂用量较小 时，在成核阶段限制了乳液粒子的大量生成，聚合单 体的转化率偏低，乳液粒子的粒径较大。此外由于 乳化不充分，可聚合乳化剂不能完全覆盖整个乳液 粒子以维持其稳定，并且表面电荷密度低，水化层 薄，粒子易碰撞而凝聚。当可聚合乳化剂用量在 8% ~10%时，在聚合初期可形成大量乳液粒子，加 速了聚合反应速度，并且可聚合乳化剂能够紧密地 包覆在乳液粒子的表面，提高其稳定性和转化率，且 乳液粒子的粒径也较小，因此，选择可聚合乳化剂用 量为8%。

　　2·1·3　单体质量分数对黏合剂乳液性能的影响

　　乳液聚合体系中单体质量分数大时，由于粒子 表面存在水化双电层，使得粒子之间的运动阻力加 大，黏度增大，从而影响乳液的稳定性能，因此，在可 聚合乳化剂用量为8%、引发剂用量为1%和聚合温 度为75℃的条件下，研究不同单体质量分数对黏合 剂乳液性能的影响，结果如表3所示。

　　由表3可知:随着单体质量分数的增加，聚合产 品的凝胶率变小，乳液粒子的粒径在40~50 nm，说 明乳液稳定性好，单体转化率则变化不明显。这是 因为成核期乳液粒子数几乎不随单体质量分数的增 加而变化，但乳液粒子的体积会随着单体质量分数 的增加而增大；随着单体质量分数增加，呈上升趋势 的还有体系的黏度，黏度的增大影响了乳液粒子间 的相对运动，不利于聚合体系的稳定。另外，单体质 量分数的增加，还会增加单体珠滴自水相扩散至乳 液粒子中及在其中聚合的时间，使得单体的转化速 率降低，反应时间延长[7]。因此，选择单体质量分 数为25%。

　　2·1·4　无皂黏合剂乳液膜的吸水率分析

　　将以不同马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚（15）单 酯化物用量制得的黏合剂乳液试样B1~B5及乳化 剂TX-30和SDS所制得的黏合剂乳液试样B6于室 温成膜，再浸于去离子水中，一定时间后取出，称量 测定膜吸水率并作图，结果如图1所示。 从图1（a）可看出，随着可聚合乳化剂用量的增加，合成的无皂黏合剂其乳液膜（试样B1~B5）24 后的吸水率逐渐增大，至18·64%，而由乳化剂 TX-30及SDS复合制得的黏合剂其乳液膜的吸水率 则为34·23%。

　　从图1（b）显示的1个月内乳液膜吸 水率变化趋势可知:试样B4（可聚合乳化剂用量为 8% ）吸水速率缓慢， 30 d内吸水率只增加了初始值 的一半；试样B6的吸水速率较快，一直处于增长的 态势，且最终的吸水率增长了近1倍。由此可见，以 可聚合乳化剂代替常规小分子乳化剂可显著改善乳 液膜的耐水性能。这是因为可聚合乳化剂能够与其 他反应单体通过化学键连接到聚合物表面上，不会 产生迁移，并且乳液所成膜的表面仅含少量亲水基 团，从而减少乳液膜对水的吸收，减弱水分子对膜的 渗透作用，提高聚合物乳液膜的耐水性[8]。相反 由传统乳化剂制得的乳液膜表面富集了大量的乳化 剂分子，这些乳化剂的亲水基团能够吸附大量的水 分子；此外，传统乳化剂还可由乳液膜中迁移至水 相，乳液膜上形成的众多孔隙又利于水分子的渗透 使乳液膜的耐水性进一步降低。

来源：印染在线

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