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织物功能性整理技术急待发展
集萃印花网  2010-10-09 00:00:00
    【集萃网观察】一、前言

  我国的纺织品功能性整理始于20世纪50年代末,最初以提高织物的抗皱和防缩为目标的树脂整理(即免烫整理的前身)开始,60年代初,我国生产的树脂整理纺织品仅在东南亚市场上畅销。之后应国内一些特殊部门的需要,防水(拒水)、防火(阻燃)和防腐等功能性整理技术也相继开发成功。此后发展缓慢,直到改革开放以后才先后实现了纺织品阻燃整理、涂层和层压技术的开发和应用,并引进了先进的液氨处理设备,缩短了与国外功能性整理产品的差距。但国际生态纺织品研究和检验协会于1992年颁发的Oeko—tex标准100,以及2002年欧

  盟推出的ECO-Label先后成为功能性整理发展的两道坎。前者是国际性民间组织的商品技术标准性质,除了明确禁用阻燃整理剂和生物活性整理剂(即抑菌)外,对其他整理中含有害化学品如甲醛、可萃取重金属等十多项都作了量的限定;后者是欧盟各成员国的生态纺织品的新标准,是禁用功能性整理剂的严格的生态纺织品标准。

  在最近10多年供过于求的国际纺织品市场上,符合环保要求的功能性整织品始终处于稳定增长态势。

  二、目前沿用的功能性整理

  1.免烫整理

  自20世纪80年代中期开始,对降低免烫整理织物上释放的甲醛量进行统的研究。除工艺参考方面的优化试验外,重点对N-二羟甲基二羟基乙(DMDHEU简称2D)的改性作了深入研究。分别以甲醇和多元醇为改性剂部分醚化、充分醚化或高度醚化,直至完全醚化的反应条件探索,完成低、超低甲醛免烫整理剂的开发;使免烫整理织物释放甲醛量能达到Oeko-tex标准100的限量要求。

  棉织物经液氨预处理后,增强了对免烫整理的先天条件以及水性聚氨酯作为免烫整理的添加剂,对改进免烫织物的耐磨性和进一步抑制释放甲醛等方面都有相当作用。

  近年来,一些高端客户对40支(~50支)全棉衬衫面料的免烫整理提出的要求是成品断裂强力不低于230N,免烫等级(经5次洗涤后)要达到3.5级,织物的释放甲醛量达Oeko-tex标准100的要求。据称当初国内没有企业能接此定单,表明现行的轧烘焙常规高温工艺已不能胜任。上海第二印染厂自主开发的湿蒸新技术,可提高织物的湿折皱回复角,达到较高的免烫等级。另外,数十年前开发的潮交联工艺和低温焙烘工艺,在当前的免烫整理中重新发现了它的价值。其中潮交联工艺原来是间歇式加工,现在开发成连续式加工(如Monforts MXL)低温烘焙工艺,以及AP法(Advanced Performance Finising)。当然,不同的新工艺都有其相适应的免烫整理剂品种与之配套。

  此外,在服装行业中,服装的免烫整理也相当盛行,特别是引进以甲醛为免烫整理剂的气相法(VP)的工艺。

  免烫整理与抑菌、拒水拒油(防污)等功能性整理复合成多功能性整理,是当前时尚的整理技术发展方向。

  在20世纪末,为了从免烫整理的源头上消除释放甲醛,开展了以多羧酸为整理剂的酯交联研究浪潮,并取得了相当进展,国内已有多家公司可以提供BTCA和聚多羧酸类的无甲醛整理剂,也有部分工厂作过批量性试产。由于工艺稳定性差、成本高和排放废水含磷等原因,无甲醛免烫整理的工业化还有待进一步改进。

  2.阻燃整理

  20世纪70年代就发现有致癌性的三(氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)和三(2,3二溴丙基)膦酸酯(Tris)阻燃整理剂被禁用后,1992年多溴联苯(PBB)也列入了禁用行列。以致在2003年以前的阻燃整理产品一直被Oeko-tex标准100拒之门外。2003年版的Oeko-tex标准100中规定:按人类生态观点评估后,对人体健康是无害的,始可按Oeko-tex标准100接受I~Ⅲ类产品的认证申请。目前尚在应用的阻燃剂情况如下:

  磷氮组合的阻燃剂中,具有耐久性的N-二羟甲基膦酰丙烯酰胺(NMPPA,即Pyrovatex CP)和四羟甲基鳞盐(THPC或THPS)为基础及其与尿素或氨缩合物(Proban或THPN),仍是当前纯棉耐久阻燃整理最重要的品种。

  用于合成纤维的含溴阻燃剂中,因受到多溴联苯的牵连,如阻燃性能良好的十溴二苯醚(Deca-BDE)/三氧化二锑和六溴环十二烷,也受到环保方面的责难。欧盟耗时10年,多达588项风险评估,认定十溴二苯醚无毒,没有生物累积,非常稳定,不易降解,于2005年10月15日已列入豁免清单。但对十溴二苯提出了质量要求:十溴二苯醚含量>97.4%,九溴二苯醚含量<2.5%,八溴二苯醚含量 。

  3.抑菌整理

  抑菌整理也称抗生物活性整理。现在抑菌整理所用的化学品都是从其他领域中移植过来的,都经过了严格09审查。2003年版的Oeko-tex标准100也终于网开一面,规定按人类生态观点评估后,对人体健康是无害的,可按Oeko-tex标准100接受I~Ⅲ类产品的认证申请。可是,在现用的有机抗菌整理剂中,能符合环保要求的品种却不多。

  美国道康宁公司为纺织品量身定制开发的DC-5700抑菌剂,于1976年投放市场。这是符合环保要求的抗生物活性剂,具有能与纤维素纤维发生化学反应,又能自身缩聚成膜的功能。不论在天然纤维和合成纤维及其混纺织物上均有良好的耐洗性。经整理后缩聚物不溶于水和油脂,不会经皮肤进入人体,仅杀灭接触纺织品的微生物,对常驻于皮肤上、毛孔内的微生物仍可安全无恙,不会产生耐药性菌株。这类有机硅季铵盐的抗菌整理剂国内有多家厂商生产。

  其次,20世纪80年代由ICI公司开发用于纺织品的双胍结构抗菌整理剂——Reputex 20,是一种阳离子聚合物。适用于纤维素纤维和羊毛及其混纺织物,其安全性曾获美国FDA和EPA认可。据称经洗25—50次后仍具良好的抑菌性。整理后通过有机酸或其盐的水溶液处理,可提高耐洗性、耐氯漂性和抑制其吸氯泛黄问题。

  4.涂层、层压整理

  生态环保对涂层整理的要求,首先反映在溶剂涂层剂逐步由水性涂层剂取代。如北京度辰新材料的水性有机硅涂层胶CT-500E系列,杭州传化的水性聚氨酯涂层胶TF-673等。此外,德国瓦克公司有100%有机硅涂层剂系列(LSR、HTY.RTV-l和RTV-2)和水性乳液型Finish CT系列。

  层压加工热熔粘合法已成为主流,其加工工艺可纳入清洁生产技术行列。国内聚氨酯聚乙烯和聚四氟乙烯的微孔薄膜都能自行生产。由中国纺织科学研究院开发的无孔防水透湿聚氨酯薄膜,系藉分子中亲水基团传导湿气,其透湿量达3000~4000g/m2/24hr。在多家生产聚四氟乙烯微孔膜的基础上,最近开发出PT-FE/PU复合微孔膜,对复合产品洗涤后的耐水性提高有明显的作用。

  对层压产品的耐洗性比较试验指出:亲水性薄膜(不论是PU膜或是PES膜)层压的产品,其透湿性、耐水压性和耐洗性均好,这是其膜的牢度好,不易损伤所致,适用于经常洗涤的服装如风衣、茄克衫和运动装等。PEFE和TPU微孔薄膜层压的产品适用于不常洗涤的服装,如防寒服和工作服等。

  5.拒水、拒油、易去污整理

  不久前市场关注的Teflon不粘锅有毒事件,其元凶是全氟辛酸铵(PFOA)Per-fluorooctane Ammonium C7F15C00-NH4+),使人们联想到拒水、拒油整理剂也有全氟辛基组分。由于八碳的氟碳化合物是最难生物降解的有机化合物,对人体健康和环境危害严重。欧盟于2006年12月27日明令禁用PFOS(全氟辛酸磺酸盐,Per-fluorooctane Sulfonate,C8Fl7SO3-K+)。其实,2002年左右美国国家环境保护署(EPA)从野生动物和人的血液中检测出PEOA,并于2003年3月公布了有关PFOA、PFOS安全质量的预备危险性报告。2006年1月25日要求各个氟树脂、含氟拒水、拒油整理剂厂商参加减少PFOA、PFOS和它们类缘物质的排放以及减少产品中PFOA、PFOS含量的计划。要求各个生产厂商到2010年削减到2000年水平的5%,到2015年不再生产和使用PFOA和PFOS。

  含氟拒水拒油整理剂主要用于生产拒水、拒油和防污(三防)整理纺织品,以及部分易去污整理纺织品。这类整理织物用于制作高端的妇女和男士的外衣,如风衣、休闲服、防护性工作服,以及高级餐布和轻型篷帐等。我国年耗含氟整理剂没有完整统计数据,有关专家匡计约为1.1万吨左右,其中95%以上是进口的。由此可生产拒水拒油整理织物约达lO亿m2。左右。其中一部分制成服装出口欧美市场,这些产品按客户要求的质量标准,主要功能性指标的抽样测试,2006年的平均不合格率为6.86%(其中防水24630次、拒水24370次、拒油8230次和防去污9340次),基本反映了我国生产的拒水、拒污和易去污整理产品总体水平。

  已有些含氟整理剂生产厂商发布声明,如亨斯迈纺织染化的产品已提前三年达到削减PFOA的任务,旭硝子推出符合欧盟限量要求的Asahiguard AG-E61,科莱恩于2006年6月12~14日在德国举行的Techtextil和Avantex展览会上推出PFOA含量低于限量的新产品Nuva N。

  至于2015年后的拒水、拒油和易去污整理则取决于低碳(C4~C6)的氟碳化合物取代研究,以及荷叶效应的启示作用和与树枝状高聚物(Dentrimer)或其他纳米材料等复合的效果的研究进展。

  值得注意的是:从一些文献报道我国的水环境广泛存在PFOS污染,上海地区的地表水污染程度比国外城市严重,而黄浦江水的污染(PFOA 1584.83ng/L,PFOS 20.43ng/L)远高于长江水。

  三、开发中的功能性整理

  1.纳米技术的应用

  新兴的纳米材料具有一系列奇异的功能,无疑是当前新功能性整理技术开发前沿一个亮点,国内不少院校和研究单位着重研究以具有半导体结构性能的金属氧化物如TiO2、ZnO、Si02:等纳米材料,介绍了它们在抗紫外线、抑菌等方面的效果。香港理工大学开发出具有自清洁功能的纺织品。他们利用溶胶一凝胶技术,将钛溶胶施加在织物上形成凝胶,属锐钛结构的Ti02:,在紫外线照射下,能产生氧化性能很强的氢氧自由基(·OH)、过氧离子(·O2-)和过氢氧自由基(·OOH)等,可分解织物上的污垢,从而使织物保持清洁。该文未提及对织物(基质)是否同时造成损伤,以及在处理的低温条件下如何能形成锐钛结构的。

  国内生产纳米粉末的厂商已有一定规模,也有一些能提供纳米整理剂的厂商。传媒报导过有关纳米技术加工的功能性整理纺织品通过技术鉴定或投入批量试产的信息。总的说来,我国的纳米技术在功能性整理上的应用还只是起步,但其发展前途极为诱人。据致力于纺织品纳米技术的Cientfica咨询公司预测,2007年纳米纺织品的市场将达到136亿美元,2012年可跃至1150亿美元,其增长速度远高于传统服装和家用纺织品。但是,纳米材料的制备和应用还不够成熟,还有许多亟待解决的问题。如纳米颗粒进入环境,通过呼吸和接触对生物(包括人类)生命的影响,尚缺乏可靠的数据。这既是国际科学的前沿,也是与人类健康活动密切相关的社会安全问题。

  2.包裹技术的应用

  运用包裹技术是传统整理无法替代、具有一定持续功能效果的化学品包裹起来,是近年来开发一批新功能性整理的方法之一。常用的包裹方法有两种:一是缓释微胶囊;二是环糊精。前者是一次性的封闭型包裹方法,后者是可以重复或中途更换其他包裹材料的开放型包裹方法。包裹好的胶囊可以藉黏合剂使之固着在纤维上,其中环糊精还可落实外层具有亲水性羟基用交联剂与纤维表面可反应基团形成化学结合。 .

  在20世纪80年代末,人们利用微胶囊技术制备缓释型芳香微胶囊整理剂是人们在整理领域中运用包裹技术的最初尝试。随着工业化的快速发展,对生态环境的破坏急速扩大,导致人类生存条件的恶化,首先是人们的皮肤受到了伤害;由于人们对皮肤的作用机理研究,认识到化妆品对皮肤保健功能的重要性,导致将化妆品穿在身上的一种时尚化功能性整理——护肤整理(Skincare Finishing)应运而生。

  护肤整理具有保湿、滋润、调理和控制pH值等功能。一般调理皮肤能缓解疲劳,延缓衰老,提供清新和凉爽感觉,使服用者身心更为舒适。最好还应有瘦身功能。所用原料大都是天然原料,并通过化妆品标准检验符合环保化学品。

  护肤整理产品备受广大妇女的欢迎,而年轻女性是主要消费群体,市场潜力巨大。产品以内衣和床上用品为主。如何让消费者能感觉到其功能的切实效果,耐洗性和安全性是技术关键。

  四、结语

  功能性整理产品在国际纺织品市场上属于高端纺织品,增长速度大于传统纺织品。功能性整理也是提高我国染整产品的市场竞争力和增加产品高附加价值的重要途径。

  功能性整理是应用具有功能性化学品加工的工艺技术。一旦发现所用的化学品对生态环境和人体健康会造成损伤后,及时作出处置(如禁用,限量或另找代用品)是明智的措施。以往所有的功能性整理用的化学品差不多都是化学合成的。以20世纪90年代开始人们利用天然资源开发天然化合物作为功能性整理已引起关注。以抑菌整理技术而论,对甲壳素(动物的)、桧柏油(植物的)和氨基葡萄糖苷(微生物的)的开发已取得了相当成功,而最新开发的护肤整理几乎全部取材于天然原料。进入二十一世纪以来,Oeko-tex标准100,ECO Label以及Reach法规形成对整个染整行业所使用的化学品进行拉网式大清理,使人有难以招架之感,但是又是进入国际市场必闯之坎。

  功能性整理产品对消费者缺乏直观的吸引力,暂时国内还没有保证其功能质量的公认性的标签或吊牌,只能由消费者在使用过程当中感受其功效。因此,防止假冒伪劣,保护消费者权利,尽快建立国内功能性整理产品的市场游戏规则,是保证功能性整理产品健康地发展的当务之急。

  上述五种沿用的功能性整理技术,在接受生态环保考核中,暴露出了各自的问题,明确了改进的方向。开发新的功能性整理技术要吸取教训,凡未充分证明无害可暂作“有害”处理,经查确实无害后可重新使用无妨。

来源:印染在线

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