1 棉织物的抗皱发展历史

　　自1926年英国申请第一个织物防皱防缩整理专利至今己有大半个世纪，期间经历了织物免烫整理的几个阶段。

　　1.1 防缩抗皱整理

　　早在1928年，Foulds.R.P.等人就用水溶性尿醛、酚醛树脂处理棉织物以提高其抗皱性能。由于当时用的是热固性预缩树脂，不能进入纤维内部，只是沉积在纤维和纤维之间形成表面树脂，所以手感很差[2]。最初只是应用于粘胶纤维，到了20世纪40年代，合成了反应性树脂整理剂，如三聚氰胺/醛和环亚乙基脉/醛等，主要应用于棉织物。由于防缩抗皱整理的主要目的是提高织物的干抗皱性，它虽然能使衣服在穿着时不易起皱，但织物的湿态抗皱性并无明显改善，经洗涤后存在明显的皱痕，仍需加以熨烫[3]。

　　1.2 洗可穿整理

　　20世纪50～60年代，化学纤维迅速发展，以平整、快干、尺寸稳定、牢度好等优点迅速占领了市场。天然纤维一度走入低谷，为了与化学纤维相抗衡，于是便进入了以改善和提高天然纤维织物的湿回弹性为主要特征的抗皱整理阶段，即其整理效果并不因洗涤而消失，织物在穿着和洗涤后仍具有良好的抗皱性能，不需要熨烫，这种整理称为洗可穿整理（Wash and Wear）。

　　1.3 耐久压烫整理

　　20世纪60年代中期，发展耐久压烫整理，即DP（Durable Press）整理或PP（Permanent Press）整理。一方面，织物的抗皱水平比洗可穿整理阶段又有所提高，即外观平整不起皱，尺寸稳定；另一方面，织物还有保持服装形态和褶裥定形的作用，如裤线和裙褶保持不变。但由于纯棉织物处理后强力下降严重，实际上这个时期的耐久压烫整理主要应用于涤棉混纺织物上。

　　1.4 低甲醛整理

　　随着抗皱性的提高和改善，棉织物的其他物理机械性能受到影响，如强力下降、不耐磨、手感和吸湿性也不同程度的劣化等，所以到20世纪70年代，抗皱整理的一个主要目标就是提高整理后织物的弹性和强力保留率。另一个发展的重点是减少织物甲醛的释放量，以减少对人体的刺激和危害，称为低甲醛整理或少甲醛整理。在羟甲基类整理剂中使用了甲醛作为原料，甲醛是一种刺激物，它对人的黏膜和皮肤有刺激性，可引发呼吸道炎症和皮肤炎。另一方面，甲醛是一种有毒物质，它对生物细胞的原生质有害，可与生物体内的蛋白质结合，改变蛋白质结构并将其凝固，引起组织的病变，可能是一种致癌物。由于意识到甲醛对人体的危害，各国纷纷出台相关的法规或强制性标准，对产品的游离甲醛含量做了严格的限定。鉴于此种情况，在纺织品染整的生产和研究领域开发了各种旨在减少甲醛释放量的产品和工艺。

　　1.5 无甲醛整理

　　20世纪80年以后，随着环境保护和绿色生态浪潮的日益高涨，提出了从根本上消除甲醛的要求，无甲醛整理剂应运而生。多元羧酸类整理剂的出现和发展是一个重大的突破，因为它从根本上改变了沿袭近百年的醚化交联体系改为酯化交联体系。当然无甲醛整理剂早已有之，如环氧类树脂、含硫化合物、乙二醛类树脂等。就多元酸而言，也早在60年代就有研究，但在社会上对甲醛的限制尚无严格的要求时，这些整理剂也没有开发壮大的动力，加之本身还存在的种种问题，所以一直没有形成气候。

　　2 抗皱整理剂开发的趋势

　　2.1 开发无甲醛整理剂

　　甲醛有毒已被公认，美国工业卫生学家会议（ACGIH）与职业安全和职业安全保健管理局（0SHA）甚至将其列为可致癌物质。日本、德国和欧共体规定，直接接触皮肤的纺织品和婴幼儿类纺织品的甲醛释放量应分别小于75 mg/kg和20 mg/kg（日本规定婴幼服装的甲醛释放量应检测不出。实际上，目前的仪器对20 mg/kg以下的甲醛尚难以准确测定，也可认为是检测不出）；所以只有使用无甲醛整理剂才可能彻底消除甲醛对身体的危害。

　　2.2 改进丁烷四羧酸的合成与应用工艺

　　BTCA虽然抗张强力保留率较2D树脂略差、焙烘温度也较高，但性质稳定，耐久压烫整理DP等级可达4～5级。改进后的工艺可使耐撕破强力保留率较2D树脂高13%～26%，断裂强力保留率可高达23%以上，曲磨强度甚至高达1倍以上，处理后的纺织品白度、耐洗性、手感均可满足要求。其进一步开发的重点是改进合成工艺、降低成本、开发复配技术、研究整理加工中催化剂次磷酸钠替代品或克服次磷酸钠污染。

　　2.3 重视复配技术

　　采用复配技术不仅可降低游离甲醛释放量、降低成本，还可取得较好的综合整理效果。一般聚合物乳液均可减少2D树脂用量，改进强度、耐洗性和手感，但可能影响吸湿性。应用效果较好的聚合物乳液主要有聚氨酯、有机硅、聚乙烯、聚乙烯醇和羧甲基纤维素等。如聚氨酯可减少强度损失，改善手感；有机硅可提高弹性和柔软性。二甲基二羟基乙烯脲（DMEDHEU）与2D树脂或羟基硅烷复配、聚氨酯与2D树脂等复配、有机硅与2D树脂复配，已有报道。其中，聚氨酯、有机硅、壳聚糖、丁烷四羧酸、聚合物乳液的互配和复配技术应着重研究。

　　3 无甲醛防皱整理剂的现状

　　现在市场上所用的抗皱整理剂大部分都是2D树脂，但是经2D树脂整理后的织物在使用和贮存过呈程中会释放出甲醛，危害人们的健康。随着环保和健康意识的增强，人们越来越重视棉织物上的甲醛问题，虽然人们对N-羟甲基酰胺类树脂进行改性或通过加入甲醛捕捉剂来降低甲醛的释放量，但还是不能彻底地消除甲醛的释放，所以为了彻底消除抗皱整理后棉织物上的甲醛，很多研究者开始研究多元酸的无甲醛抗皱整理剂。

　　在多元酸中效果最好的是BTCA和柠檬酸（CA），它们实现了从原来的醚键交联到多元酸的酯键的交联。BTCA虽然防皱效果非常好，可以与2D树脂相媲美，但其价格太贵，目前大量应用还受限制[5]。柠檬酸作为多元酸防皱整理剂与其它多元酸相比较其优点在于价格低廉、毒性低、有效性也较好，但防皱效果不如BTCA好，因为柠檬酸含有三个羧基与织物交联并且交联程度低，柠檬酸上的羟基还能够妨碍羧基与纤维素羟基的交联。柠檬酸用在织物整理后还存在织物泛黄和耐水洗性差的缺点，主要还是由于柠檬酸上的羟基引起的，因此国内外对柠檬酸抗皱整理剂进行了深入的研究。

　　3.1 柠檬酸抗皱差和不耐洗的原因

　　由于柠檬酸产生的交联数目较少，所以交联程度较低，折皱回复角提高较少，耐洗性差，整理效果与BTCA还有一定差距。有的研究者认为：α-羟基对酯化反应有不利影响，按照环配理论，如果第一个酯化反应发生在中间羧基上，第二个活泼环配中间体就难以生成[6]。柠檬酸的抗皱能力不如四元酸（BTCA），首先是因为柠檬酸只有三个羧基，而BTCA有四个羧基。其次是因为按照多元酸先脱水形成环酐然后再交联成酯的机理，当柠檬酸分子中两相邻的羧基形成环酐后，中央的羧基或边上的羧基与纤维均可能酯化交联，而这种几率是相同的。如下图1-1所示，当中央的羧基与纤维素上的羟基酯化交联后两边的羧基无法再继续形成酸酐，也就是无法

　　再与纤维素酯化交联。因此，柠檬酸作为一个三元酸，只有一半的可能是与纤维交联，另一半可能只是接枝，所以柠檬酸的抗皱效果明显不如四元酸。如图1-1所示柠檬酸与棉纤维的酯化反应。

　　图1 柠檬酸与纤维素的酯化反应

　　当中间的羧基与纤维素上的羟基酯化交联后，在这种情况下柠檬酸不能继续产生酯交联，这也是导致其整理效果较差的一个重要原因；另外，CA分子中含有α-羟基，在高温焙烘时，CA分解产生多种不饱和的含有共轭双键的羧酸，从而导致织物在整理后容易泛黄。

　　3.2 目前用于改善柠檬酸防皱效果的方法

　　针对柠檬酸的特点，除了在工艺条件上加以控制外，大多数通过加入添加剂来克服柠檬酸酸整理后织物泛黄的问题，同时加入添加剂还能提高抗皱水平。目前使用的添加剂有多羟基醇胺、硼酸、及其盐类、羟基酸等。

　　（1）三乙醇胺

　　三乙醇胺是柠檬酸整理中主要的防止泛黄的添加剂。三乙醇胺通过分子中的羟基，与柠檬酸分子中的羟基互相结合形成醚键，从而封闭了CA中的羟基，抑制了它在高温时分解脱水生成不饱和酸。虽然三乙醇胺能提高织物的白度，但是三乙醇胺分子中的羟基也与纤维素争夺CA中的羧基，造成柠檬酸与纤维素的酯化交联减少，因而会对柠檬酸的抗皱水平有一定的不利的影响。

　　（2）硼酸

　　加入硼酸也可以减少柠檬酸整理后的泛黄程度。硼酸可与l，2-二醇结构形成络合物，从而把柠檬酸酸上的羟基束缚住，避免了脱水形成不饱和物，但同时由于羧基也被束缚住了，因此对柠檬酸的抗皱水平也有一定的不利影响。因为硼酸本身也显酸性，所以会加剧对纤维素的水解损伤。

　　（3）聚乙二醇

　　聚乙二醇（PEG）对改善柠檬酸的白度和强力有很好的作用。分子质量为400～600的聚乙二醇可明显抑制柠檬酸的泛黄，同时可以提高织物的断裂强力，这是因为它含有较多的羟基，能吸收较多的水分，更能膨胀纤维，提高纤维的柔韧性。

　　（4）多元酸

　　解决柠檬酸不足的措施还有添加别的多元酸。严格来说，这些酸不能算是添加剂，应该看作是多个酸的共同交联。加入BTCA有很好的效果，BTCA与柠檬酸中的羟基反应，得到一个更大的多元酸，这样连续反应的结果是得到一个具有更多羧基的产物，扩大了与纤维的交联，提高了织物的抗皱性。

　　（5）壳聚糖

　　壳聚糖本身也是一种抗皱剂，柠檬酸作为壳聚糖的溶剂和固着剂，与壳聚糖协同作用后，可用作织物的抗皱整理。壳聚糖与柠檬酸两者的协同效应，比壳聚糖和柠檬酸单独使用的效果都有提高，而且具有良好的耐洗性能。

　　（6）含磷化合物

　　加入少量的磷酸、亚磷酸等，可加速纤维素和柠檬酸间的氢离子催化酯化。因为按照环状酸酐的交联理论，在柠檬酸形成环酐后，会剩下一个羧基未被利用，而加入膦酸等方法可以提高酯化交联程度。

　　（7）其它方法

　　为了克服柠檬酸的缺点，除了将柠檬酸与各种能消除其羟基影响的化合物混合应用外，还可以将柠檬酸进行改性。比如有人用氯乙酸改性柠檬酸，合成CCA产物，由于CCA分子中的羧甲基代替了柠檬酸中的羟基，因而织物泛黄现象比柠檬酸有较大改善。

　　3.3 改善柠檬酸防皱效果的研究意义

　　目前工业上普遍应用的防皱整理剂是以N羟甲基作为活性基团的酰胺-甲醛类，或称N-羟甲基酰胺类，其中应用最多、效果最好的是2D树脂，经N-羟甲基酰胺类整理剂整理的织物在运输、贮存过程和穿着使用过程中会或多或少地释放出甲醛，会严重影响人们的身心健康。目前大多数通过醚化和添加甲醛捕捉剂的方法来降低甲醛的释放量，但不能从根本上完全消除甲醛，要想从根本上彻底消除甲醛

　　必须使用无甲醛整理剂，在无甲醛整理剂中研究最多、最有发展前途的是多元酸整理剂。在多元酸整理剂中效果最好的是BTCA，但BTCA价格太贵，限制了在工业中大量应用。柠檬酸作为多元酸防皱整理剂与其它多元酸相比较其优点在于价格低廉、毒性低、有效性也较好，但防皱效果不如BTCA，因为柠檬酸含有三个羧基与织物交联，所以与棉纤维素分子链的交联程度低并且柠檬酸上的羟基还能够妨碍羧基与纤维素羟基的交联。柠檬酸用在织物整理后还存在织物泛黄和耐水洗性差的缺点。

　　所以如果能够提高柠檬酸在棉织物上的抗皱效果，尤其是在提高被整理织物的折皱回复角，降低被整理织物的泛黄程度和提高耐洗牢度等方面，柠檬酸作为无甲醛整理剂必然会有着更大的应用价值，对取代2D树脂降低抗皱整理成本，保护环境和保护人们的健康有着很大的实际意义。所以研究改善柠檬酸的防皱效果必然会有极大的实际应用价值和应用前景。

　　4结语

　　目前在全球绿色生产浪潮日益高涨的趋势下，无甲醛整理是棉织物的防皱整理的发展趋势，如果能够进一步提高多元酸整理剂的的整理效果和降低整理剂的整理成本，多元酸无甲醛整理剂必然会有着很更大的发展前景和应用价值。

来源: 何华玲 于志财 河北科技大学

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