纤维素是自然界取之不尽，用之不竭的可再生资源，广泛应用于纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、环境保护和能源等行业。纤维素分子链上存在大量反应性强的羟基，有利于形成分子内和分子间的氢键，使得纤维素分子链易于聚集，趋于平行排列而形成结晶性的原纤结构。高结晶度的天然纤维素由于具有晶区和非晶区共存的复杂结构，使得大量高反应性的羟基封闭在结晶区内，很难被溶剂所触及。因此，需要在溶解前进行一定的预处理。预处理方法不同，处理后纤维素的结构变化也会不同，经乙二胺预处理后纤维素结晶度变低，溶解性能变好。NMMO/H2O体系被认为是纤维素的良溶剂，具有溶解性能稳定和溶剂易回收的优点。本文探讨用乙二胺预处理后纤维素的结构变化及其在NMMO/H2O中的溶解及溶液流变性能。

　　1实验部分

　　1.1材料

　　纤维素原料为俄罗斯木浆粕，DFTIO，使用前在103℃烘干3h。溶剂是质量分数为50%的NMMO/H2O溶液，电导率≤200uS/cm，德国BASF公司生产。没食子酸丙酯，分析纯，广西武鸣栲胶厂生产；乙二胺，分析纯，上海化学试剂有限公司生产。

　　1.2仪器

　　PANX.射线衍射仪，采用Cu—Ka射线，Ni滤波，管电压45kV，电流40mA，扫描范围2θ为6.00～40.0o；NicoletImpact400D傅里叶变换红外光谱仪，分辨率4cm-1，扫描范围4000～400cm-1；溶胀溶解釜，带抽真空、搅拌、测温等装置，实验室组装；HAKKERS150型锥板流变仪，C35/10锥板，德国HAAKE公司生产；2WA—J型阿贝折光仪，上海光学仪器五厂生产；偏光显微镜，59XA，上海永亨光学仪器制造有限公司生产；显微镜热台温度过程控制，KEL—XMT一3100仪，南京凯尔仪器有限公司生产。

　　1.3纤维素预处理

　　将20g纤维素于4O℃在500mL质量分数为75%的乙二胺溶液中浸泡5h，浸泡后的纤维素用大量的甲醇和蒸馏水反复洗涤，然后在6O℃真空状态烘24h。

　　1.4溶液制备

　　将粉碎处理的纤维素浆粕按比例投入一定浓度的NMMO/H，O溶剂中，并按比例加入稳定剂没食子酸丙酯，温度控制在6O～65℃之间，搅拌浸润溶胀2O～30min后，抽真空搅拌溶解，绝对压强3000～5000Pa，蒸去体系中多余的水分，经过1.5～2h后体系呈亮黄色透明溶液，纤维素在溶剂中完全溶解。溶解过程中用阿贝折光仪和偏光显微镜观察不同时间段的溶解情况。

　　2结果与讨论

　　2.1X射线衍射分析

　　天然纤维素经过75%的乙二胺溶液预处理后，其物理结构发生了很大变化，产物的x射线衍射谱图也发生了改变，如图l所示。

　　由图l可知，与原材料纤维素相比，预处理后纤维素结晶度发生了很大的改变，晶面间距变小。由x射线衍射曲线分别计算预处理前后纤维素样品的结晶度，结果见表l

　　由表l可知，预处理后，纤维素结晶度降低了很多。这是因为在处理过程中乙二胺逐渐渗入结晶区，乙二胺试剂与纤维素间形成了氢键：

　　(OH…NH2一CH2一CH2一NH2…）

　　乙二胺分子扩散到纤维素结构当中，减弱了纤维素的氢键作用，同时破坏了结晶结构。在处理后的纤维素晶胞中，所有羟基都处在氢键中，纤维素分子链以链片的方式排列。当用乙二胺试剂处理纤维素时，纤维素的基本反应单元是链片而不是单独的分子链，试剂从链片之间进入，断开分子问氢键[O(6）H…O(3）]，使C(6）和C㈩上的羟基暴露出来。

　　2.2红外光谱分析

　　乙二胺处理前后纤维素红外光谱图见图2。由图可知，木纤维素原料在2900、3400cm-1处有纤维素的特征吸收峰，在3400cm-1处必有一0H伸缩振动吸收峰，宽峰说明纤维素上的羟基具有一定的缔合现象。乙二胺处理的纤维素在l600cm-1处有强的吸收峰，它是胺基的特征吸收峰，说明纤维素用乙二胺处理后，有乙二胺连在了纤维素上，分子间氢键受到破坏，即预处理后纤维素的结晶区被明显破坏。这也验证了x射线衍射分析预处理后纤维素结晶度变低的结果。

　　2.3溶液的流变行为研究

　　图3示出质量分数为11%的纤维素预处理前后纤维素/NMMO/H2O溶液在不同温度下的流动行为。从图3的流动曲线可见，在本文实验范围内预处理前后纤维素/NMMO/H2O溶液表现出切力变稀的流变行为，且随着温度的提高，溶液的表观黏度有较大幅度的下降。这是因为随着温度的升高，溶液中自由体积增加，链段的活动能力增加，分子问的相互作用力减弱，从而使溶液的流动性能增大。

　　图4示出预处理前后纤维素溶液的复数黏度n和动态频率叫的关系，根据Cox.Merz规则"，它也表示稳态剪切下剪切黏度77与剪切速率的关系。因此，从图4可看出各样品在不同的剪切速率下黏度的变化情况，它们都是假塑性流体，表现出明显的剪切变稀的现象。在低频段，复数黏度与溶液的零切黏度相对应，对于浓度相同的纤维素溶液而言，可以比较出不同溶液中纤维素的相对分子质量的大小。从图4还可以看出预处理后纤维素相对分子质量大于原纤维素。这是因为预处理后纤维素更易溶于NMMO/H2O，缩短了溶解时间，这减轻了溶解过程中纤维素的降解。

　　图5中储能模量G1与耗能模量G2交点处的模量G与材料的相对分子质量分布宽度有关，定义多分散系数R=105/G表示材料相对分子质量分布宽度，该交点频率叫的倒数所表示的特征时间t(t=l/w）与熔体缠结网的松弛时间有关，2种溶液的动态流变特性列于表2。比较可得，预处理后纤维素/NMMO/H20溶液中纤维素相对分子质量分布变窄，纤维素分子缠结网变强。

　　3结论

　　1）木纤维素经过预处理后物理结构发生了变化，破坏了纤维素的微细结构，结晶区被明显破坏，结晶度降低。

　　2）经乙二胺预处理后纤维素分子排列有序度降低，因此溶解性能变好，更易溶解到NMMO/H20溶剂体系中。

　　3）随着剪切作用的增加，各纤维素/NMMO/H20溶液都呈现出切力变稀的流动特征，随温度升高，表观黏度也呈现比较明显的下降趋势。

　　4）通过对预处理前后纤维素/NMMO/H20溶液流变性能的对比得出，预处理后纤维素/NMMO/H20溶液中纤维素相对分子质量分布变窄，纤维素分子缠结网变强，可保持纺丝后纤维有较好的力学性能。

　　来源 孟华，黄关葆，汪少朋

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